李佳慧　張金龍

【摘 要】采用沉淀法制備Ni-Cu/Al2O3催化劑，用于聚醚氨化制聚醚胺反應(yīng)。研究了催化劑中鎳銅摩爾配比及反應(yīng)壓力、溫度、氫醇摩爾比等對氨化反應(yīng)的影響。在適宜的催化劑組成及操作條件下，聚醚胺化率達到96%，伯胺占總胺（即選擇性）達到95%。對樣品聚醚胺進行紅外光譜表征，并按進氣閥沉積物模擬試驗標(biāo)準(zhǔn)對聚醚胺類汽油清凈劑及聚異丁烯胺類汽油清凈劑進行測試。從結(jié)果看出，聚醚胺在聚醚胺類汽油清凈劑起著重要的作用；相比聚異丁烯胺，聚醚胺不但能更有效地降低發(fā)動機進氣閥沉積物的量，而且抑制發(fā)動機燃燒室沉積物CCD的生成。

【關(guān)鍵詞】汽油清凈劑；聚醚胺；氨化反應(yīng)；氨化催化劑；進氣閥沉積物

本文用臨氫催化氨化法的方法合成了一種聚醚胺，用紅外光譜對其進行了表征，試驗了催化劑中鎳銅含量的摩爾比、反應(yīng)溫度、氨醇摩爾比、氫醇摩爾比對反應(yīng)的影響，按進氣閥沉積物模擬試驗的標(biāo)準(zhǔn)對聚醚胺類汽油清凈分散劑進行了性能測試，并與現(xiàn)有的市場上銷售的聚異丁烯胺類汽油清凈分散劑作了比較。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

主要原料：聚醚，壬基酚作為起始劑，接環(huán)氧丙烷，定制；液氨，南京聯(lián)揚氣體有限公司；氫氣，南京聯(lián)揚氣體有限公司；硝酸鎳、硝酸銅、碳酸鈉，AR級，南京化學(xué)試劑有限公司；氧化鋁，工業(yè)級，山東淄博鋁業(yè)公司；基礎(chǔ)汽油，按照GB17930-2006《車用汽油》規(guī)定技術(shù)要求，揚子石化煉油廠提供；礦物油，500SN，GS公司提供；聚異丁烯胺，PIBA03，BASF公司提供。

主要儀器：高壓釜，GSH型，1L，大連第四儀表廠；汽油機進氣閥沉積物試驗機，L-2型，蘭州維科石化儀器有限公司；強力電動攪拌機，DF-Ⅱ型，金壇市順華儀器有限公司；紅外光譜儀，型號為Nexus870 FT-IR，美國NICOLE公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 催化劑的制備

按照一定比例稱取金屬鹽對應(yīng)的硝酸鹽，用去離子水配制成混合溶液，定容到相應(yīng)的體積，即為相應(yīng)濃度的鹽溶液，同樣的方法制備一定濃度的堿溶液。在一定溫度下，一定強度的機械攪拌情況下，將金屬鹽溶液滴加到沉淀劑中，滴完后，加入氧化鋁，然后通過老化，洗滌，抽濾，在105℃的烘箱里干燥10h，然后通過碾磨造粒轉(zhuǎn)移至馬弗爐，采用程序升溫至一定溫度焙燒2h，再將焙燒后的催化劑加2%石墨，5%水混合均勻壓片，最后轉(zhuǎn)移至還原活化裝置中，在H2環(huán)境下進行催化劑的還原活化。

1.2.2 臨氫胺化反應(yīng)

在氮氣保護下將上述已還原催化劑轉(zhuǎn)移至1.0L高壓釜中，然后用氮氣置換3次，升壓至5.0MPa進行氣密性的檢查；然后向高壓釜通入一定質(zhì)量的液氨，再向高壓釜通入氫氣，在高溫高壓條件下進行臨氫催化胺化反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，除去催化劑后的溶液轉(zhuǎn)移到燒瓶中進行減壓蒸餾，除去水，溶解氨及小分子物質(zhì)，得到產(chǎn)物聚醚胺。

把自制的聚醚胺按一定比例溶入500SN礦物油中，攪拌混合，制成汽油清凈劑樣品。

1.3 聚醚胺的清凈分散性能評價

按照標(biāo)準(zhǔn)GB19592-2004《車用汽油清凈劑》的方法，把需要評價的汽油清凈劑樣品以400μg/g的量及定量成焦劑加入到300mL基礎(chǔ)汽油中組成試驗汽油。測量收集板上沉積物的重量，用來評價清凈劑對燃料油的進氣閥沉積物的性能，該測試方法與Ford 2.3LIVD臺架實驗及M111IVD臺架實驗有一定的關(guān)聯(lián)性。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 金屬鹽摩爾配比對催化劑活性的影響

實驗條件：金屬鹽和沉淀劑濃度均為1mol/L，共沉淀溫度60℃，老化時間70℃，老化時間30min，洗滌至中性，105℃干燥10h?？疾觳煌壤慕饘冫}對催化劑活性影響。實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 金屬鹽摩爾配比對催化劑活性的影響

由圖1可知，隨著金屬鹽摩爾配比的增加，反應(yīng)的聚醚胺化率先增加后減少，當(dāng)金屬鹽n（Ni）：n（Cu）：n（Cr）=20：5：1時，聚醚胺化率最高，可達到96.6%，其中伯胺選擇性達到98.4%。原因是由于隨著金屬鹽摩爾比的增加，鎳的含量逐漸增加，銅鉻含量減少，由于催化活性中鎳和銅起共催化作用，所以當(dāng)銅含量降低到一定程度時，就影響了催化的活性。

2.2 氨化反應(yīng)工藝條件對反應(yīng)的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度對聚醚轉(zhuǎn)化率的影響

利用高壓釜試驗反應(yīng)溫度對聚醚胺化率的影響。實驗條件為：催化劑用量為5%，反應(yīng)時間3h，氫醇摩爾比0.6：1，氨醇摩爾比8：1，反應(yīng)壓力12MPa，攪拌速度為500r/min。試驗所得結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對聚醚轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2看出，反應(yīng)溫度對聚醚胺的轉(zhuǎn)化率影響較大，當(dāng)反應(yīng)溫度低于220℃時，聚醚的轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而增加，當(dāng)溫度約為220℃時，聚醚胺化率達到最大值為96%。當(dāng)溫度高于220℃時，轉(zhuǎn)化率下降了。這是由于剛開始升溫時分子運動激烈，胺化反應(yīng)加劇，聚醚轉(zhuǎn)化率逐漸增大；繼續(xù)上升溫度，溫度對副反應(yīng)的影響反而超過的主反應(yīng)，主要副反應(yīng)為原料及產(chǎn)物的裂解，影響了胺化反應(yīng)的發(fā)生，從而降低產(chǎn)品的收率，當(dāng)溫度為220℃時產(chǎn)品中伯胺占總胺95%。由此確定反應(yīng)溫度220℃為好。

2.2.2 氨醇摩爾比對聚醚轉(zhuǎn)化率的影響

考察高壓釜氨醇摩爾比對聚醚轉(zhuǎn)化率的影響。實驗條件為：催化劑用量為5%，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)溫度為220℃，氫醇摩爾比0.6：1攪拌速度為500r/min。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 氨醇摩爾比對聚醚胺化率的影響

圖3表明，隨著氨醇摩爾比的增加，轉(zhuǎn)化率逐步提高；當(dāng)氨醇摩爾比超過l0之后，對轉(zhuǎn)化率影響不大。氨醇摩爾比的增加，反應(yīng)壓力會變大，考慮安全因素的話，對反應(yīng)設(shè)備要求越高；另外，氨醇摩爾比過大，氨的回收量變多，會增加成本及能耗。所以氨醇摩爾比控制在10～12為好。

2.2.3 氫醇摩爾比對聚醚轉(zhuǎn)化率的影響

考察氫醇摩爾比對聚醚胺化率的影響。實驗條件為：催化劑用量為5%，反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)壓力12MPa，反應(yīng)時間2h，氨醇摩爾比8：1，攪拌速度為500r/min。實驗結(jié)果圖4。

圖4 氫醇摩爾比對聚醚胺化率的影響

聚醚胺化反應(yīng)過程中氫氣雖然參與反應(yīng)，有加氫、脫氫步驟，但總的氫氣量不變，并且氫氣還起到保護催化劑處于還原氣氛、抑制副反應(yīng)、使產(chǎn)品色澤變好等作用，因此需要一定的氫分壓作保證。

圖4表明，隨著氫醇摩爾比的上升，聚醚胺化反應(yīng)的胺化率增加。當(dāng)氫醇摩爾比大于0.6時，反應(yīng)逐漸趨于穩(wěn)定。所以，選擇氫醇摩爾比為0.6較好。

2.3 聚醚胺清凈劑的應(yīng)用

汽油清凈劑用于清洗噴油嘴、進氣閥、燃燒室等部位的積炭，保持發(fā)動機燃油系統(tǒng)清潔，減少燃油系統(tǒng)故障，給車主提供舒適的駕車環(huán)境。汽油清凈劑主要由起分散清凈作用的主劑攜帶油、防銹劑及抗乳化劑等組成。攜帶油有合成型的、非合成型的二種，分子量也各有不同。為了測試樣品聚醚胺和市場上聚異丁烯胺的性能，我們按同樣比例配制了聚醚胺類清凈劑和聚異丁烯胺類清凈劑。主劑均占30%，其它為同一型號的礦物油。在汽油中加入量均為400PPM。結(jié)果見表1：

表1 聚醚胺和聚異丁烯胺對沉積物形成的影響比較

表1說明，從模擬進氣系統(tǒng)沉積物質(zhì)量來看，聚醚胺（MW=1200）清凈劑沉積物質(zhì)量僅為0.6克，而比聚異丁烯胺清凈劑的沉積物要2.0克，聚醚胺清凈性能優(yōu)于聚聚異丁烯胺。從沉積板上的沉積物形狀圖案來看，聚醚胺類汽油清凈劑沉積板中心基本沒有物質(zhì)形成，而聚異丁烯胺類汽油清凈劑沉積板中心沉積物有黑色物質(zhì)聚集。表明聚醚胺類清凈劑具有更好的進氣系統(tǒng)沉積物控制效果，也即具有更好的清凈分散性能。

2.4 聚醚胺對發(fā)動機燃燒室積碳CCD的探討

本聚醚胺分子結(jié)構(gòu)含非極性的壬基酚基團和極性的氨基基團，極性基團與積碳發(fā)生相互作用，非極性基團溶于油中，將積碳帶入燃燒室，與油品一同充分燃燒后排出缸體，殘留物很細微，不會堵塞汽車的三元催化器。

文獻報道的發(fā)動機CCD臺架試驗數(shù)據(jù)說明，見表2，聚醚胺產(chǎn)生的燃燒室沉積物是最少的，比不加清凈劑還少100mg，能夠抑制CCD的生成，表明聚醚胺產(chǎn)品性能優(yōu)于聚異丁烯胺。

表2 GM3.81發(fā)動機試驗CCD測試結(jié)果

2.5 聚醚胺的表征

圖5 聚醚及聚醚胺的紅外光譜圖

圖5為聚醚及聚醚胺的紅外光譜圖。二種物質(zhì)在圖中的相同點為：2969.7～2872.3cm-1，-CH2和-CH3中C-H伸縮振動；1109.5cm-1，聚醚中C-O-C伸縮振動；1374.1～1345.1cm-1，-CH3和-CH2中C-H彎曲振動；1248.9cm-1，Ar-O中C-O伸縮振動；1015.0cm-1，Ar-O-C中C-O伸縮振動；867.4～829.4cm-1，芳烴中C-H面外彎曲振動；1458.9～1609.3cm-1，芳烴中C=C伸縮振動。不同點為：3499cm-1，聚醚中O-H的伸縮振動峰。說明聚醚中的羥基已完全轉(zhuǎn)化為氨基。

3 結(jié)論

（1）采用沉淀法制得的Ni-Cu/Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度220℃、氨醇進料摩爾比為10.0、氫醇摩爾比為0.6的條件下在高壓釜中進行聚醚氨化制聚醚胺的反應(yīng)，聚醚轉(zhuǎn)化率達到96%以上，聚醚胺中伯胺占總胺達到95%，催化劑中Ni、Cu、Cr的摩爾比為20：5：1。

（2）聚醚胺類汽油清凈劑中聚醚胺起著關(guān)鍵的清凈分散作用；該結(jié)構(gòu)聚醚胺為油溶性的表面活性劑，相對聚異丁烯胺來說，具有更好的進氣閥清凈性，并且能夠抑制燃燒室沉積物的增加。

【參考文獻】

[1]Nagao M， Taneko T， Omata T， et al. Mechanism of combustion chamber deposit interference and effects of gasoline additive on CCD formation[C]//SAE Paper. US： Socity of Automotive Engineers，1995：950741.

[2]Su Weiyang， Herbstman S， Zimmerman R L. Polyether hydroxyethylaminoethyl oxalamide motor fuel detergent additives[P].US 5286267.1994.

[責(zé)任編輯：王楠]