王文龍(桂林特邦新材料有限公司,廣西桂林 541004)

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不同粘結(jié)劑對聚晶立方氮化硼性能的影響研究

王文龍
(桂林特邦新材料有限公司,廣西桂林 541004)

摘 要:聚晶立方氮化硼因具有優(yōu)異的物理及化學(xué)性能,廣泛應(yīng)用于黑色金屬加工領(lǐng)域。而粘結(jié)劑作為聚晶立方氮化硼的重要組成部分,不僅促進燒結(jié)過程的發(fā)生,還顯著影響其性能及應(yīng)用。文章介紹了當(dāng)前常見粘結(jié)劑組元Al、Ti、Si等元素在燒結(jié)過程中的作用及影響機理,并對其未來發(fā)展進行展望。

關(guān)鍵詞:聚晶立方氮化硼;粘結(jié)劑;性能

1　概述

聚晶立方氮化硼(polycrystalline cubic boron nitride,PcBN)因具有硬度高、耐磨性好、化學(xué)惰性強等特點,成為繼人造金剛石后最具發(fā)展前景的刀具材料,且完美地彌補了金剛石不宜切削鐵質(zhì)材料的缺憾,廣泛應(yīng)用于鑄鐵、淬硬鋼、粉末冶金等材料的加工領(lǐng)域。

目前,聚晶立方氮化硼的制備主要分為以下兩類:1)以六方氮化硼(hBN)為原料,無需添加任何催化劑,在高溫高壓下h BN向cBN轉(zhuǎn)化,并通過cBN -cBN自身直接成鍵形成PcBN(溫度＞2000℃,壓強＞7GPa);2)向立方氮化硼(cBN)中添加粘結(jié)劑,使其在高溫高壓條件下與cBN反應(yīng)并在顆粒間形成粘結(jié)層,將cBN粘結(jié)成PcBN(溫度1200℃～1500℃,壓強4～7GPa)。由于第一類方法對燒結(jié)條件及合成設(shè)備要求十分嚴(yán)苛[1],很難適用于工業(yè)生產(chǎn),因此添加粘結(jié)劑法仍為目前最為廣泛的制備聚晶立方氮化硼的方法。

粘結(jié)劑對PcBN的燒結(jié)過程起著重要作用,其不僅可以降低合成時的溫度及壓力,還可改善PcBN的綜合性能。粘結(jié)劑種類繁多,但大致可分為以下三類:1)金屬粘結(jié)劑:由金屬或合金組成,常見的有Al、Ti、Co等。此類元素易在較低溫度下軟化成為液相,粘結(jié)cBN顆粒使之成為燒結(jié)體,常用于高含量的PcBN中,以提高其韌性。雖耐磨性和紅硬性下降,但所制備的刀具在工作中不易出現(xiàn)崩刃的現(xiàn)象,提高了刀具的使用壽命,適用于鑄鐵類加工;2)陶瓷粘結(jié)劑:由氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氧化物及碳氮化物構(gòu)成,常見的主要有Al N、TiC、Al2O3和Ti(C, N)等。由于這類PcBN在高溫下具有較優(yōu)的耐磨性和熱穩(wěn)定性,雖其導(dǎo)熱性較差,但仍多用于制備切削淬硬鋼的低cBN含量的刀具;3)金屬陶瓷粘結(jié)劑:由陶瓷和金屬或合金組成,其兼具金屬與陶瓷粘結(jié)劑的特點,近年來發(fā)展迅猛,得到了廣泛的應(yīng)用,常見的體系有Al-TiN/TiC、Al-TiN-B等。表1為粘結(jié)劑的種類及常見材料[2]。

由于不同元素在PcBN燒結(jié)過程中起的作用各異,熟知并掌握各元素的機理對新粘結(jié)體系的研發(fā)及高性能刀具的獲得有著重要的意義。

表1　粘結(jié)劑種類及材料Table 1 Types materials of binders

2　不同元素在燒結(jié)過程中的作用研究

縱觀目前人們使用的各類粘結(jié)劑,使用最多的元素都離不開Al、Ti、Si、Co、Ni這幾種,它們的化合物也常作為陶瓷相加入cBN中提升燒結(jié)體的強度。

2.1Al及Al系化合物

2.1.1Al

鋁是研究時間最為長久的金屬粘結(jié)劑之一,其熔點低,在較低的燒結(jié)溫度下易與cBN發(fā)生反應(yīng)生成陶瓷相的Al N,有利于PcBN的合成制備,廣泛使用于各類PcBN中。但cBN-Al體系中的反應(yīng)過程嚴(yán)重依賴于Al的含量[3]。當(dāng)Al含量較低時(不高于15%),發(fā)生反應(yīng)

當(dāng)Al含量較高時(不低于20%),發(fā)生反應(yīng)

即發(fā)生反應(yīng)(3)這是由于當(dāng)Al含量較低時,反應(yīng)(1)中的B原子以間隙型固溶的形式存在于Al N的晶格間隙中, 而Al在B原子穿過Al N層之前就反應(yīng)完了。當(dāng)Al的含量增高時,B原子得以與剩余的Al反生反應(yīng),生成AlB2和Al N的物相,其中Al N包裹cBN晶粒成為粘結(jié)層,與AlB2共同阻礙cBN向h BN的轉(zhuǎn)化。而隨著Al含量的繼續(xù)增高(不低于40%),除此兩相外,在cBN-Al體系中還發(fā)現(xiàn)了第三相的存在,即α -AlB12

[4]。這表明在燒結(jié)過程中,Al熔體沿著cBN晶粒間的孔隙滲透,與cBN反應(yīng)并在其周圍形成有取向的Al N環(huán)[5],隨后cBN表層的BN與Al反應(yīng)釋放出的B原子經(jīng)擴散穿過Al N層與剩余的Al繼續(xù)反應(yīng),在Al N的外層處生成A1B2和α-AlBl2,發(fā)生反應(yīng)(1)和(4)。

這些反應(yīng)產(chǎn)物的過度生長并不利于聚晶立方氮化硼性能的提高,隨著Al含量的增大,其硬度值出現(xiàn)下降趨勢,且裂紋更易在粘結(jié)相處發(fā)生[6]。為了增加PcBN的硬度,人們開始向cBN-Al體系中添加其他元素,如Akhmadi Eko等人[7]向該體系中加入了Co和V,在高溫下發(fā)生反應(yīng)了(5)和(7)

即發(fā)生反應(yīng)(6)生成的產(chǎn)物VN硬度較高,可有效提升PcBN的的硬度值。又如Xiao-Zheng Rong等人[8]向cBN -Al體系中加入TiN,發(fā)生反應(yīng)(8),

生成物相Al N和TiB2,且cBN和TiB2被Al N包裹,這有利于增強PcBN的強度、熱穩(wěn)定性及斷裂韌性,但若產(chǎn)物過量則易導(dǎo)致晶間出現(xiàn)斷裂。從切削淬硬鋼的測試可以看出,cBN-Al-TiN與cBN-Al燒結(jié)體刀具相比具有更好的切削性能。

綜上可見,Al的添加量對PcBN的性能有利有弊,一方面Al與cBN反應(yīng)生成Al N和AlB2,降低cBN含量,使硬度減小。另一方面,Al可促進cBN-cBN之間的鍵和[9],增強PcBN的結(jié)合強度。因此,合理控制Al含量是提升這類PcBN性能的重點。

2.1.2AlN

Al N作為粘結(jié)劑具有高硬度、高熔點、高耐磨性及高傳導(dǎo)率等特點,且可有效抑制cBN向hBN轉(zhuǎn)化,減少cBN溶解。在cBN-Al N體系中,Al N與cBN的反應(yīng)主要受限于燒結(jié)溫度。在較低溫度時, Al N團聚于燒結(jié)體中,而隨著溫度增高,Al N逐漸向cBN區(qū)域擴散,使其形成致密的燒結(jié)體,并發(fā)生一系列的反應(yīng)(9)～(11)[10],生成新的物相Al2O3和Al20B4O36。

在此燒結(jié)過程中,PcBN的硬度隨溫度的上升先增大后略有減小,在高溫下,Al N的充分?jǐn)U散,有利于提高燒結(jié)體的耐磨性及韌性。

2.2Ti及Ti系化合物

2.2.1Ti

Ti化學(xué)性質(zhì)十分活潑,容易與BN在較寬的溫度范圍內(nèi)發(fā)生反應(yīng),經(jīng)高溫高壓燒結(jié)后,B與N元素不斷向Ti擴散,發(fā)生反應(yīng)(12)出現(xiàn)TiN和TiB2相[]。

隨著燒結(jié)溫度升高,Ti與TiB2還會發(fā)生進一步反應(yīng)(13)獲得新物相Ti3B4,而Ti3B4會與Ti繼續(xù)反應(yīng)(14)生成TiB相。

由于Ti非常容易與cBN反應(yīng),會造成cBN分解含量降低,使得PcBN硬度偏低,所以在此體系中常添加其他元素的粘結(jié)劑[12-13]。這不僅可發(fā)揮Ti降低粘結(jié)劑的熔融溫度的優(yōu)勢,還生成比TiN物理性能更優(yōu)異的TiB2,增強了PcBN的熱穩(wěn)定、紅硬性及斷裂韌性。

2.2.2TiC

在燒結(jié)過程中,TiC與cBN之間不發(fā)生反應(yīng),無新物相生成,僅僅是單純的燒結(jié)行為,由于TiC為硬脆相且其熱膨脹系數(shù)與cBN相近,有利于減少應(yīng)力產(chǎn)生,有效提高PcBN的強度硬度,但不能改善燒結(jié)條件。因此,TiC常與其他金屬粘結(jié)劑搭配使用,最常見是與Al一同構(gòu)成金屬陶瓷粘結(jié)劑,在提高PcBN耐磨性的同時還須保持其韌性仍是目前研究的難題。

如謝輝等人[14]對TiC與Al的配比進行研究,結(jié)果表明無論TiC/Al比值大小,燒結(jié)后均形成Al N、TiC和cBN相,只是各個相的配比不同。當(dāng)TiC/Al比值較小時,Al含量較多,生成的Al N相多,由于TiC較Al N硬度高,因而硬度較小,但韌性較大,具有較好的抗沖擊性。當(dāng)TiC/Al比值約為1時,燒結(jié)充分,PcBN致密化,硬度達到峰值,刀面的磨損量最小。而又隨著TiC/Al比值增大,液相Al少,燒結(jié)成的PcBN不致密,硬度偏低,易出現(xiàn)崩刃現(xiàn)象。

為了進一步改善PcBN的性能,韓華麗等人[15]在此體系中又添加Co元素,由于Co與cBN親和性差[16],不會降低cBN含量,提高了燒結(jié)體的導(dǎo)電性和可燒性,在10%TiC、10%Al和10%Co的配比下,可獲得高硬度和耐磨性佳的PcBN。

2.2.3Ti(C,N)

Ti(C,N)兼具TiC和TiN的優(yōu)點,具有熔點高、硬度高、導(dǎo)電性好和化學(xué)穩(wěn)定性強等特性,常作為增強體加入cBN中增加材料的抗彎強度和斷裂韌性,以獲得紅硬性較高,摩擦系數(shù)較低的PcBN。但若作為單一粘結(jié)劑加入cBN中燒結(jié),則易出現(xiàn)燒結(jié)困難,硬度高從而崩刃的現(xiàn)象。因此,常需加入金屬元素,增加PcBN的延展性。

如J.Angseryd等人[17]將Ti(C,N)、Al、Ni和Co作為粘結(jié)劑加入cBN中,使得該配比下制得的材料具有最佳的磨耗比和沖擊韌性。在燒結(jié)過程中, Al、Ni和Co呈液相熔融,牢牢地包裹陶瓷相Ti(C、N)和cBN,形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高了PcBN的結(jié)合強度及導(dǎo)電性。其中Co和Ti(C,N)的含量對PcBN的性能影響最大。當(dāng)Co含量由3%增至5% 時,磨耗比、沖擊韌性和硬度分別提升19%、30%和14%。而當(dāng)Ti(C、N)含量增加時,抗彎強度提高了12%。

朱俊芳等人[18]也發(fā)現(xiàn)了Ti(C、N)含量對PcBN性能影響的相同的規(guī)律。隨著Ti(C、N)含量的增加,抗彎強度及磨耗比不同程度提升,而過量的Ti (C、N)會削弱cBN之間的鍵合,導(dǎo)致燒結(jié)過程困難。在Ti(C、N)的含量為3%左右時,PcBN復(fù)合片具有較高的磨耗比和抗彎強度。

2.3Si及Si系化合物

2.3.1Si

Si與cBN之間互相不發(fā)生反應(yīng),因此Si的添加不會造成cBN含量的減少,但其在冷卻過程中體積膨脹易致使PcBN產(chǎn)生裂紋,因此一般不單一添加作為粘結(jié)劑使用,常需輔以其他粘結(jié)劑,與組分反應(yīng)生成金屬間化合物并潤濕和粘結(jié)cBN顆粒,促進cBN之間的鍵合[19]。

2.3.2Si3N4

Si3N4具有耐高溫、高強度、低膨脹性和化學(xué)穩(wěn)定性強等特點,常作為增強增韌的材料來提升PcBN的綜合性能,一般以晶須的形式加入,且經(jīng)表面改性處理的Si3N4晶須比未處理的增韌效果要好,這是由于一方面表面改性處理對晶須起了保護作用,另一方面增加了晶須與其他粘結(jié)劑的結(jié)合強度[20]。

董企銘等人[21]以Si3N4晶須為粘結(jié)劑,高溫高壓下合成聚晶立方氮化硼,研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)燒結(jié)后Si3N4晶須呈板條狀結(jié)構(gòu),促使cBN之間排列緊密,起到了橋梁作用。由于Si3N4晶須的耐高溫性,使得該晶須在高溫條件下仍可發(fā)揮其強韌性,提升了PcBN的綜合性能。

鄒文俊等人[22]以Si3N4-Ni系金屬陶瓷粘結(jié)劑合成PcBN,研究了Si3N4對組織結(jié)構(gòu)及性能的影響。金屬Ni的加入,促使cBN與Si3N4結(jié)合更緊密,且生成韌性好的Ni3Si2相,提升了燒結(jié)體的硬性和耐磨性。而Si3N4的加入在一定程度上提升了PcBN的強度及韌性,且經(jīng)鍍鎳的Si3N4晶須要比未鍍鎳的抗沖擊韌性和抗彎強度要提高14%和15.7%,晶須阻礙了裂紋的繼續(xù)擴展,增加了材料的抗沖擊性能。

2.3.3Sialon(Si3N4-Al2O3體系)

Sialon(Silicon Aluminum Oxynitride)陶瓷[23-24]是由Si、Al、O、N組成的化合物,它是Si3N4中的Si 和N被Al或(Al+M)(M為金屬離子)及O置換所形成的一大類固溶體的總稱,是一種超強硬度陶瓷,在強度、耐磨性、熱穩(wěn)定性、抗熱震性等方面都十分出色,近年來,也逐漸開始應(yīng)用于PcBN的制備行業(yè),作為粘結(jié)劑提升燒結(jié)體性能。

如姚俊青[25]以Al2O3、Al N、Si3N4和Y2O3為原料用放電等離子燒結(jié)工藝制備Sialon陶瓷后,在高溫高壓條件下(5.5GPa,1500℃),與cBN合成出致密的燒結(jié)體。經(jīng)燒結(jié),樣品中生成cBN、β-Sialon相和Y2Si2O7三相,隨著燒結(jié)溫度的升高,β-Sialon相和Y2Si2O7相增多,由于β-Sialon相同時兼具Al2O3和Si3N4的性質(zhì),因此所制備的PcBN具有較高的斷裂韌性和抗折強度。且Y2Si2O7相有利于致密化燒結(jié)體,加強對cBN晶粒的把持力,斷裂從原來的沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔?大幅度提升了PcBN的機械強度、硬度及耐磨性。

陳慶剛[26]采用復(fù)相Sialon陶瓷即(α+β)-Sialon作為粘結(jié)劑,通過放電等離子燒結(jié)生成PcBN。復(fù)相Sialon由于兼具了α-Sialon的高硬度與β-Sialon的高韌性等特性,對PcBN性能的提升十分有益。在燒結(jié)過程中,β-Sialon將首先析出,消耗掉大量Yb2O3形成的液相后,α-Sialon相才開始生成。隨著溫度的增高,β-Sialon在(α+β)-Sialon的比例先升高后降低,高的β-Sialon利于維持高的強度與斷裂韌性,有效提升PcBN的綜合性能。

3　結(jié)束語

粘結(jié)劑的組元及含量對聚晶立方氮化硼的性能起決定性作用,一方面促進cBN之間的鍵合,另一方面改善材料性能。金屬粘結(jié)劑能提升PcBN的韌性,但導(dǎo)致硬度下降,而陶瓷粘結(jié)劑可提升耐磨性,卻減少材料使用壽命。所以金屬陶瓷粘結(jié)劑仍是目前提升PcBN綜合性能的研究重點。但根據(jù)材料應(yīng)用的不同,PcBN的組元及含量應(yīng)有所調(diào)整。在配比粘結(jié)劑含量時需注意其組元之間的內(nèi)在反應(yīng),當(dāng)超過一定值時,其消耗方式及產(chǎn)生的物相也會有所區(qū)別。因此,根據(jù)所需性能來嚴(yán)格配比粘結(jié)劑的組元和各自含量,才能獲得性能優(yōu)異及使用壽命長的PcBN。

此外,近年來國內(nèi)外其他領(lǐng)域的燒結(jié)技術(shù)也逐步應(yīng)用到聚晶立方氮化硼材料中,如原位反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)、放電等離子燒結(jié)等,但目前未得到廣泛推廣,工業(yè)上仍以高溫高壓燒結(jié)技術(shù)為主。不過可預(yù)見的是,這些技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展有利于材料獲得更好的燒結(jié)環(huán)境,從而得到性能更為優(yōu)異PcBN。

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三菱材料開發(fā)cBN新材料BC8120,刀片壽命延長40%

三菱材料公司2015年10月1日宣布,開發(fā)出提高了耐磨損性和刀刃韌性的涂層cBN(立方氮化硼)材料“BC8120”,并制成車削加工用刀片投放市場

新產(chǎn)品主要針對汽車部件等高硬度鋼的斷續(xù)車削加工用途,可通過降低刀具更換頻率提高生產(chǎn)效率。

新材料的母材與已有cBN材料“BC8110”相同,該母材中,除了普通的cBN之外,還分散有微細粘合劑和微粒cBN。普通cBN材料在受到切削阻力時,應(yīng)力往往會直線性分散,容易導(dǎo)致突發(fā)缺損。而8110與8120使用的母材則不同,應(yīng)力會呈放射狀分散,因此裂紋不會發(fā)展,不易發(fā)生突發(fā)缺損。在此基礎(chǔ)上,8120還采用了可使雜質(zhì)減少的“新粉體活性燒結(jié)法”,提高了刀刃韌性。

母材表面采用耐磨損性和耐崩損性出色的TiAl N(氮化鋁鈦)類PVD(物理氣相沉積法)涂層。通過提高耐熔敷性來防止涂層剝離。同時,新產(chǎn)品還提高了涂層與母材的附著強度。憑借這些措施,延長了斷續(xù)切削時的刀具壽命。三菱材料通過實驗證實,與原來的涂層cBN材料相比,采用新材料可使刀具壽命提高40%。

(中國刀具商務(wù)網(wǎng))

Research of the Influence of Different Binders on the Performance of Polycrystalline Cubic Boron Nitride

WANG Wen-Long
(Guilin Tebon Superhard Material Co.,Ltd.,Guilin,Guangxi,China 541004)

Abstract:Polycrystalline cubic boron nitride has been widely adopted in the field of ferrous metal processing because of its excellent physical and chemical properties.Binder,as an important constituent of polycrystalline cubic boron nitride,can not only accelerate the sintering process but also affect the performance and aplication of it.The effect and the influence mechanism of the commonly used binders such as Al,Ti and Si during the sintering process have been introduced and the future development of them has been predicted in this article.

Keywords:polycrystalline cubic boron nitride;binder;performance

作者簡介:王文龍(1988-),男,助理工程師,主要從事超硬材料工具領(lǐng)域研究。

收稿日期:2015-10-12

中圖分類號:TQ164

文獻標(biāo)識碼:A

文章編號:1673-1433(2016)02-0010-05

引文格式:王文龍.不同粘結(jié)劑對聚晶立方氮化硼性能的影響研究[J].超硬材料工程,2016,28(2):10-14.