李建軍,李桂華,范澄興,楊曉丹(1.國家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,濟(jì)南5001;.山東省計(jì)量科學(xué)研究院山東省計(jì)量檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南5001;.國家首飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心深圳實(shí)驗(yàn)室,廣東深圳51800; .故宮博物院文保科技部,北京100009)

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扎克瑞綠松石和原礦的浸水實(shí)驗(yàn)

李建軍1,2,李桂華2,范澄興3,楊曉丹4
(1.國家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,濟(jì)南250014;
2.山東省計(jì)量科學(xué)研究院山東省計(jì)量檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南250014;
3.國家首飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心深圳實(shí)驗(yàn)室,廣東深圳518020; 4.故宮博物院文?？萍疾?北京100009)

摘 要:借助紅外光譜儀和能量色散X射線熒光光譜儀對來源不同的兩類樣品進(jìn)行鑒定,確認(rèn)分別為經(jīng)扎克瑞工藝處理過的綠松石和原礦綠松石,將兩類測試樣品切成兩半以比較自身浸水的變化。實(shí)驗(yàn)表明,浸水過程中原礦綠松石有大量氣泡溢出,而扎克瑞工藝處理的綠松石無變化。浸水24小時(shí)后,原礦綠松石質(zhì)量(重量)平均增加4.6%,而扎克瑞綠松石質(zhì)量增加僅1%。經(jīng)過計(jì)算,原礦綠松石質(zhì)量增加所需要的空間占綠松石體積的13%左右。浸水后的原礦綠松石顏色普遍比浸水前更加飽和,而扎克瑞綠松石浸水前后顏色幾乎無變化。

分別借助電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和離子色譜儀對浸泡液中的P和K元素濃度進(jìn)行測試,結(jié)果表明,浸泡過扎克瑞綠松石的水溶液中,P的濃度是原礦浸泡液中P濃度的70多倍,而K濃度是原礦浸泡液中的20多倍。基于原礦綠松石中K、P極低的析出度,認(rèn)為扎克瑞工藝綠松石中被注入了某些可溶性材料。

關(guān)鍵詞:綠松石;扎克瑞;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀;離子色譜儀;充填處理

引文格式:李建軍,李桂華,范澄興,等.扎克瑞綠松石和原礦的浸水實(shí)驗(yàn)[J].超硬材料工程,2016,28(2):57-61.

《本草綱目》認(rèn)為龍骨“舐之著舌者良”(明·李時(shí)珍,1982年版),說的是多孔隙度的恐龍化石具有吸濕性。大多數(shù)玉石盡管質(zhì)地緊密,但也有微隙的存在,如A貨翡翠(Fritsch E.,等,1992),會因?yàn)轭w粒間隙的存在而具有微弱的吸濕性或者說毛細(xì)現(xiàn)象?？梢哉f吸濕性或孔隙度,是玉石普遍存在的基本性質(zhì)之一。

綠松石,是一種含水、具有附加陰離子的磷酸鹽礦物,其成因造就了綠松石天生多孔隙,以至孔隙的多寡導(dǎo)致綠松石質(zhì)地的疏密,進(jìn)而影響綠松石的品質(zhì)。因此研究玉石的吸濕性,多孔隙的綠松石是一個(gè)很好的對象。為了更加直觀地說明吸濕對玉石的影響,我們采用極端的方法——直接將玉石浸入水中實(shí)驗(yàn)。出于對比,我們選用經(jīng)孔隙度人為降低過的扎克瑞工藝綠松石作為對照。

扎克瑞(Zachery)處理技術(shù)受專利保護(hù),工藝尚未公開,但處理產(chǎn)生的效果之一就是極大地封堵或填充了綠松石的孔隙。盡管我們無法獲得扎克瑞工藝處理前后的對照樣,但從統(tǒng)計(jì)意義上來說,扎克瑞綠松石和原礦孔隙度存在差異。我們對這兩類樣品浸水實(shí)驗(yàn)。

1　樣品及樣品確認(rèn)

選擇有可靠途徑來源的6粒原礦綠松石樣品(圖1,下文簡稱N系列樣品)和來自零售市場上的9粒宣稱經(jīng)Zachery專利工藝處理過的綠松石(以下稱扎克瑞綠松石,或K系列綠松石,見圖2)進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)測試。

圖1　未經(jīng)優(yōu)化處理的綠松石Fig.1 the untreated turquoise

圖2　扎克瑞綠松石Fig.2 the Zachery-treated Turquoise

借助尼高力Nexus470型紅外光譜儀配PIKE上置式漫反射附件確認(rèn),兩類樣品為典型的綠松石譜圖(Fritsch E.,Stockton C.M.,1987),個(gè)別扎克瑞綠松石在1750cm-1～1600 cm-1間有弱反射峰——微量有機(jī)物殘余,見圖3。

借助Thermo NORAN Quan X EC型能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF),去除濾片,抽真空,分析表明圖2樣品具明顯鉀峰,而圖1樣品除土黃色部位有明顯K峰外,綠藍(lán)色、藍(lán)色部位K峰極弱或低于EDXRF檢測限。

圖3　扎克瑞綠松石有的在1750cm-1～1600 cm-1間偶有弱反射峰Fig.3 Some occasional weak reflection peaks were detected between 1750 cm-1～1600 cm-1for the Zachery-treated turquoise.(a):原礦;(b):扎克瑞綠松石

根據(jù)Emmanuel Fritsch(1999)對扎克瑞綠松石和未經(jīng)處理綠松石的全面研究,上述測試證實(shí),兩類樣品確實(shí)為原礦和扎克瑞處理綠松石。兩類樣品簡要鑒定特征如表1所示。

表1　樣品屬性對照表Table 1 The properties comparison of the untreated and Zachery-treated turquoise samples

2　實(shí)驗(yàn)方法

將每粒樣品一切兩半,一半留作試驗(yàn)用,另一半作為對照樣,即兩類樣品形成四組:原礦不浸水、原礦浸水,扎克瑞綠松石不浸水、扎克瑞綠松石浸水。

取4個(gè)半粒原礦(6.761g)與4個(gè)半粒扎克瑞綠松石(0.800g)分別浸入100ml去離子水中,進(jìn)水初始、浸水10分鐘、1小時(shí)(hrs)、3小時(shí)分別觀察樣品在浸泡液中的表現(xiàn),3hrs時(shí)盡量排掉水中氣泡,浸泡至24小時(shí)時(shí)再次觀察溶液中樣品狀況。浸泡24hrs后取浸泡液,定容待測。

樣品完成浸泡后取出自然風(fēng)干,稱量質(zhì)量;在相對濕度低于60%RH的環(huán)境下靜置10天后,再稱量其質(zhì)量。

3　測試方法

基于綠松石主要陰離子中含磷元素,扎克瑞綠松石以富鉀為特征,特針對P、K兩種元素作為測試對象

(1)P的測試

利用美國Thermo IRIS Intrepid II型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測試,發(fā)射功率1150W,氬氣壓力0.5MPa,等離子氣流量15L· min-1,霧化氣壓力30.0psi,霧化氣流量1.0 L· min-1,蠕動(dòng)泵速100r/min。氬氣純度≥99.995%,進(jìn)樣沖洗時(shí)間30s,積分時(shí)間可見光區(qū)10s、紫外光區(qū)8s。

配置P濃度分別為0、3、5、10、15、20μg/m L標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,用ICP-AES測定,建立校準(zhǔn)曲線。

(2)K的測定

利用戴安ICS5000型離子色譜儀(IC)測試,流速1.0m L/min,陽離子淋洗液為30mmol/m L的甲磺酸。

用0,10μg/m L的標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比。用高純氮保護(hù)。

上述標(biāo)準(zhǔn)溶液均由國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院研制。

4　實(shí)驗(yàn)與測試結(jié)果

4.1氣泡溢出現(xiàn)象

原礦綠松石浸入水的瞬間,表面即出現(xiàn)數(shù)量不等的細(xì)小氣泡,樣品質(zhì)地越松散,表面溢出的氣泡越多,瓷松雖然溢出氣泡較少,但在破棱處幾乎是在入水瞬間即出現(xiàn)了氣泡。扎克瑞綠松石除了珠子穿繩的孔洞處出現(xiàn)一個(gè)氣泡外,所有樣品其他部位均未出現(xiàn)氣泡。

浸泡10分鐘后,原礦樣品表面氣泡增多,扎克瑞工藝處理樣品表面無變化。

浸泡1小時(shí)后,原礦樣品表面氣泡增多變大,扎克瑞工藝樣品無變化。

浸泡3小時(shí)后,原礦表面氣泡進(jìn)一步增大,結(jié)構(gòu)較為疏松的樣品表面氣泡出現(xiàn)擁擠,呈“蟾蜍皮”形態(tài),扎克瑞工藝樣品無變化。

觀察完樣品表面情況后,采取晃動(dòng)容器及用玻璃棒引導(dǎo)的方式,將原礦浸泡液中的氣泡盡量清除(但不能完全清除,因?yàn)樵谠噲D清除的過程中,又有極細(xì)小的氣泡產(chǎn)生),而扎克瑞樣品的氣泡因?yàn)殡[藏于孔洞口沿,不能清除。

圖4　原礦綠松石浸水24小時(shí)后(每對的左半粒)比浸水前(每對的右半粒)顏色飽和度提高。Fig.4 The color saturation of the untreated turquoise after soaking in the water for 24 hours(the left halves of each pair) is improved compared to the one before soaking(the right halves of each pair).

繼續(xù)浸泡,使樣品總浸泡時(shí)間達(dá)到24小時(shí)時(shí)再觀察樣品情況,每粒原礦樣品表面又出現(xiàn)多個(gè)大小不等的氣泡,而且容器底部可見幾十個(gè)氣泡。而扎克瑞工藝樣品表面無變化,容器底部僅有幾個(gè)氣泡。

4.2樣品質(zhì)量變化

實(shí)驗(yàn)前4個(gè)半粒原礦質(zhì)量為6.761g),4個(gè)半粒扎克瑞綠松石質(zhì)量為0.800g。

樣品浸泡24小時(shí)取出自然風(fēng)干后,原礦樣品的質(zhì)量為7.069g,較原質(zhì)量增加4.6%;扎克瑞綠松石質(zhì)量是0.808g,較原質(zhì)量增加1.0%。

常溫濕度低于60%RH氛圍下靜置10天后,原礦樣品質(zhì)量變?yōu)?.746g;扎克瑞工藝綠松石質(zhì)量變?yōu)?.798g。

4.3樣品顏色變化

4.4浸泡液K、P濃度測定

異地進(jìn)行的平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)雖然與此表略有不同, 但K、P元素濃度比以及兩類樣品同種元素濃度比基本與上表一致。元素濃度相關(guān)性較好。

圖5　扎克瑞工藝綠松石浸水24小時(shí)后(每對的左半粒)與浸水前(每對的右半)顏色幾乎無變化。Fig.5 The color saturation of the Zachery-treated turquoise after soaking in the water for 24 hours(the left halves of each pair)has no big difference compared to the one before soaking(the right halves of each pair).

5　討論

綠松石密度通常在2.4～2.9g/cm3,理論值為2.76 g/cm3,原礦綠松石浸水有氣泡溢出現(xiàn)象,浸泡24小時(shí),樣品質(zhì)量增加4.6%,盡管室溫下水的密度小于1,實(shí)際綠松石的密度與理論值也不相同,但如果取其近似值,則24小時(shí)內(nèi)綠松石可被水侵占的空隙占總體積的12.7%。

表2　浸泡液中K、P元素濃度測試結(jié)果Table 2 Test result of K and P concentration in the soak solution

水作為無色物質(zhì)進(jìn)入到綠松石空隙,對于顏色三要素而言,色調(diào)和明度幾乎不會發(fā)生變化,而肉眼可識別到的變化歸于彩度,即水填補(bǔ)了空隙后,使得綠松石顏色飽和度提高。扎克瑞工藝處理的綠松石富鉀,而多人(Emmanuel Fritsch等,1999;孫麗華等2014年)的研究結(jié)果都認(rèn)為,這種處理技術(shù)沒有外來致色因素參與。而是認(rèn)為,含鉀的外來物質(zhì)填補(bǔ)了綠松石的空隙,降低了反射光在綠松石表面產(chǎn)生的漫反射,從而提高了顏色飽和度。

在不影響顏色色調(diào)的情況下,留給外來物質(zhì)的空間高達(dá)寶石體積的10%左右。而紅外光譜表明扎克瑞綠松石其指紋譜圖并無變化,即主礦物成分、晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。因此無論外來物質(zhì)是單純的機(jī)械混入、溶質(zhì)沉積,還是外來物質(zhì)在空隙中發(fā)生過化學(xué)反應(yīng),我們都可以認(rèn)為這是一種充填技術(shù),符合寶石充填處理工藝的幾個(gè)特點(diǎn):彌補(bǔ)空隙、無致色因素、不改變寶石礦物的晶體結(jié)構(gòu)。

此外,充填寶石往往還有一個(gè)特點(diǎn),即通過某些特殊方法將充填物析出后,不改變寶石本身的晶體特征,例如用氫氟酸清洗掉含硅氧鍵玻璃充填物的紅寶石(李建軍等,2012)。測試表明,浸水24小時(shí)自然風(fēng)干的綠松石,指紋區(qū)譜圖與浸水前樣品譜圖一致。

但對浸泡液中K、P元素的半定量測試表明,原礦綠松石浸水后只有極其微量的K、P元素析出,其溶液濃度之低,甚至可以不認(rèn)為是有元素溶解于水,而是歸咎于質(zhì)地松散的綠松石粉塵懸浮到了溶液中。而相比而言,扎克瑞綠松石的浸泡液中K元素濃度是原礦浸泡液濃度的20多倍,而P元素濃度是原礦浸泡液濃度的70多倍(要知道,我們的試樣無論從重量還是體積來說,扎克瑞綠松石比原礦綠松石明顯少一些)。如此顯著的濃度差異,我們只能歸因于扎克瑞綠松石的充填物中有材料溶于水,畢竟扎克瑞綠松石結(jié)構(gòu)致密,粉塵懸浮于溶液的可能性極低。

此外,扎克瑞綠松石浸泡液中K、P元素之比為3.44∶1,我們盡管不能依據(jù)此數(shù)據(jù)推斷可能的充填材料。但比如像氫氧化鉀、磷酸、氧化鋁、磷酸鋁、三聚磷酸鋁等物質(zhì)的參與,可以讓綠松石表現(xiàn)出與扎克瑞工藝綠松石一樣的屬性。

當(dāng)然,扎克瑞綠松石工藝過程中仍需要有少量的有機(jī)物(如環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯)參與其中,用以隔絕填充材料與外界溶液的接觸,降低空隙中充填物析出的速度。有機(jī)物的參與可以從扎克瑞綠松石紅外光譜中識別到。

6　結(jié)論

針對原礦綠松石微孔隙豐富的特征,與扎克瑞工藝處理過的綠松石對比,浸水實(shí)驗(yàn)表明:

原礦綠松石孔隙度可能高達(dá)其體積的10%左右。

綠松石經(jīng)扎克瑞工藝處理后,占體積較大比例的空隙被封堵,但并沒有引發(fā)綠松石色調(diào)的改變、沒有引發(fā)綠松石晶體結(jié)構(gòu)的變化,因此,這種外來物質(zhì)的進(jìn)入,實(shí)際是一種充填技術(shù)。

對浸泡液指定元素的分析表明,扎克瑞綠松石的充填物溶于水,盡管認(rèn)為可能是某些無機(jī)物參與,但要對析出的材料做出判斷甚至弄清楚充填物是何種材料,還需要大量的測試才行。

參考文獻(xiàn):

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The Soaking Experiment of Zachery-treated Turquoise and the Untreated Turquoise Ore

LI Jian-jun1,2,LI Gui-hua2,FAN Cheng-xing3,YANG Xiao-dan4
(1.The National Gold&Diamond Testing Center(NGDTC)of PRC.Jinan,China 250014; 2.Shandong Provincial Key Laboratory of Metrology and Measurement,Jinan,China 250014; 3.Laboratory of National Jewellery Quality Supervision and Inspection Center(NJQSIC),Shenzhen,China 518020; 4.The Conservation Department of the Palace Museum,Beijing,China 100009)

Abstract:Two samples of different source were identified to be respectively Zachery-treated turquoise and the untreated turquoise ore with the help of infrared spectrometer and energy dispersive x-ray fluorescence.The two samples were cut into halves in order to compare the difference before and after soaking in the water.Result showed that the untreated turquoise ore gave a large number of bubbles during the soaking process while the Zachery-treated turquoise had no change during this process.After soaking for 24 hours, the weight of the untreated turquoise ore was increased by 4.6% while the weight of the Zachery-treated turquoise was only increased by 1%.It is calculated that the interspace required for weight increase for the untreated turquoise ore account for 13% of its size.book=58,ebook=61The color saturation of the untreated turquoise ore after soaking is improved compared to that before soaking while the color saturation for the Zachery-treated turquoise has no big difference.The concentration of P and K elements in soak solution was tested by inductively coupled plasma atomic emission spectrometer and ion chromatograph.Result showed that P concentration of the Zachery-treated turquoise soak solution was 70 times higher than that of the untreated turquoise and the K concentration is 20 times higher than that of the untreated turquoise.Based on the extremely low precipitation of P and K elements for the untreated Turquoise,it is believed that certain soluble materials have been injected into the Zachery-treated turquoise.

Keywords:turquoise,Zachary,inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ion chromatograph,filling treatment

作者簡介:李建軍,山東昌樂人,就職于山東省計(jì)量科學(xué)研究院暨國家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,高級工程師,國家珠寶玉石質(zhì)量檢驗(yàn)師,山東省黃金珠寶標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會秘書長,電子郵箱:geoli@vip.sina.com。

收稿日期:2015-12-28

中圖分類號:TS933

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號:1673-1433(2016)02-0057-05