胡　瓊,　朱　葉,　魏　瑋,　易成林,　顧　瑤,　劉曉亞（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇無錫214122）

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核交聯(lián)型雙親聚合物膠體粒子的制備及其乳化性能

胡瓊,朱葉,魏瑋,易成林,顧瑤,劉曉亞
（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇無錫214122）

摘 要:以三硫代碳酸酯為鏈轉(zhuǎn)移劑,合成了端羧基聚（丙烯酸-r-苯乙烯）（P（AA-r-St））大分子鏈轉(zhuǎn)移劑；將其用于二乙烯基苯的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基（RAFT）聚合,一步制備了以交聯(lián)聚二乙烯基苯為內(nèi)核、P（AA-r-St）為核外大分子鏈的雙親聚合物膠體粒子。通過紅外光譜、核磁共振氫譜和凝膠滲透色譜確定了大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用納米粒度儀、掃描電子顯微鏡和水接觸角測(cè)試對(duì)膠體粒子的尺寸、形貌及親-疏水性進(jìn)行了表征。研究了核外大分子鏈的化學(xué)組成、水相p H、油-水體積比以及油相類型對(duì)膠體粒子乳化性能的影響,并通過油相固化的方式考察了膠體粒子在油-水界面的形貌。結(jié)果表明：改變核外大分子鏈的化學(xué)組成可有效調(diào)控膠體粒子的尺寸、親-疏水性及乳化性能；當(dāng)核外大分子鏈中疏水基元St的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為11%時(shí),膠體粒子能夠在較寬的p H范圍（3～11）穩(wěn)定水包油型乳液,最大油相體積分?jǐn)?shù)達(dá)66.7%；膠體粒子吸附于油-水界面上,有效阻止了乳液滴的聚并；此外,膠體粒子可長(zhǎng)效穩(wěn)定多種油-水體系,作為顆粒乳化劑具有良好的普適性。

關(guān)鍵詞:RAFT聚合；核交聯(lián)；聚合物膠體粒子；顆粒乳化劑；乳化性能

早在20世紀(jì)初,Ramsden［1］率先報(bào)道了蛋白質(zhì)膠體可在油-水界面上發(fā)生重排穩(wěn)定乳液。此后,Pickering［2］證實(shí)多種固體顆粒均能作為乳化劑,吸附于油-水界面得到穩(wěn)定的乳液（即“Pickering乳液”或者“Ramsdon乳液”）。這類具有乳化性能的固體顆粒被稱為顆粒乳化劑。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比,顆粒乳化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、低毒性、可回收性強(qiáng)、起泡性低、乳化劑用量小等優(yōu)點(diǎn)［3］,被廣泛應(yīng)用于食品［4］、化妝品、石油開采、兩相催化［5］以及新材料的制備［6-7］等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的無機(jī)顆粒相比,聚合物顆粒乳化劑具有更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可控性、高效的乳化能力及功能響應(yīng)性［8-10］,因而備受關(guān)注。聚合物顆粒乳化劑可以通過不同的方法制備,最常用的方法是對(duì)無機(jī)納米粒子進(jìn)行表面改性,例如,Tilton等［11-12］在納米二氧化硅粒子表面接枝具有表面活性的聚合物分子刷。此外,通過乳液聚合制備p H響應(yīng)性膠乳顆粒［13-15］,通過沉淀聚合合成輕度交聯(lián)的聚合物微凝膠［16-17］,以及通過聚合物自組裝制備膠體粒子［18-19］,也是制備聚合物顆粒乳化劑的有效途徑。其中,聚合物自組裝膠體粒子以其良好的結(jié)構(gòu)可控性、分子可設(shè)計(jì)性及功能響應(yīng)性,可作為研究顆粒乳化劑的結(jié)構(gòu)與乳化性能之間構(gòu)效關(guān)系的模型粒子。

Fujii等［20］首次報(bào)道了以聚合物自組裝膠體粒子作為顆粒乳化劑穩(wěn)定十一醇-水體系,并實(shí)現(xiàn)了乳液的p H響應(yīng)性。本課題組前期也在研究自組裝膠體粒子的結(jié)構(gòu)與其乳化性能的關(guān)系方面做了大量的工作［21-24］。然而,目前文獻(xiàn)報(bào)道的聚合物自組裝多是基于選擇性溶劑法［25-26］,步驟較為繁瑣,且得到的膠體粒子分散液濃度較低,并不利于聚合物顆粒乳化劑的規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用。因此,探索制備方法簡(jiǎn)單、快捷、條件溫和的新型聚合物顆粒乳化劑體系,仍具有十分重要的意義。最近,通過化學(xué)誘導(dǎo)自組裝的方法［27-28］制備聚合物膠體粒子成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。江明等［29］通過一步法交聯(lián)組裝制備了核殼結(jié)構(gòu)的納米組裝體；潘才元等［30］在甲醇中通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基（RAFT）聚合制備了不同形貌的雙親性共聚物組裝體。這種直接的化學(xué)自組裝方法步驟簡(jiǎn)單,制備的膠束濃度高,為快速制備多功能聚合物顆粒乳化劑提供了一種新思路。

本文利用雙親大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和二乙烯基苯通過RAFT聚合一步制備了核交聯(lián)型聚合物膠體粒子,并研究了其乳化性能。首先,以三硫代碳酸酯為鏈轉(zhuǎn)移劑,合成了端羧基聚（丙烯酸-r-苯乙烯）（P（AA-r-St））大分子鏈轉(zhuǎn)移劑（PAS-DMP）；然后將其用于二乙烯基苯的RAFT聚合,一步制備了以交聯(lián)聚二乙烯基苯（PDVB）為內(nèi)核、P（AA-r-St）為核外大分子鏈的雙親聚合物膠體粒子（PDVB@PAS）。該聚合物膠體粒子的制備過程簡(jiǎn)單、快速、條件溫和。對(duì)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的化學(xué)結(jié)構(gòu),以及膠體粒子的尺寸、形貌和親-疏水性進(jìn)行了系統(tǒng)表征；以該聚合物膠體粒子作為顆粒乳化劑制備了Pickering乳液,如圖1所示。研究了核外大分子鏈的化學(xué)組成、水相p H、油-水體積比及油相類型對(duì)膠體粒子乳化性能的影響。本文為快速制備聚合物顆粒乳化劑提供了有效的思路和方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

丙烯酸（AA）：化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,用無水硫酸鎂干燥,使用前減壓蒸餾；苯乙烯（St）：化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,過堿性氧化鋁柱除去阻聚劑后密閉低溫保存；2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-甲基丙酸（DMP,又名三硫代碳酸酯）：化學(xué)純,南京匯哲貿(mào)易有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純,淄博匯昌石化助劑有限公司,經(jīng)乙醇重結(jié)晶提純；二乙烯基苯（DVB）：化學(xué)純,蚌埠耐思商貿(mào)有限公司,過堿性氧化鋁柱除去阻聚劑后密閉低溫保存；甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、氫氧化鈉、1,4-二氧六環(huán)、石油醚、乙醇、正庚烷、環(huán)己烷、氯仿和己酸乙酯：分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氘代二甲亞砜（DMSO-d6）：ACROS公司；白油：化妝品級(jí),上海文華化工顏料有限公司；實(shí)驗(yàn)用水：去離子水,江南大學(xué)后勤集團(tuán)。

圖1　PDVB@PAS膠體粒子作為顆粒乳化劑穩(wěn)定Pickering乳液的示意圖Fig.1 Schematic illustration of using PDVB@PAS colloidal particles as particulate emulsifiers to stabilize Pickering emulsions

1.2大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAS-DMP的合成與表征

利用RAFT聚合制備了大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAS-DMP,分子結(jié)構(gòu)式見圖2。以PAS0.11-DMP為例,具體合成過程如下：將AA 6.48 g（90 mmol）,St 1.04 g（10 mmol）,引發(fā)劑AIBN 16.4 mg（0.1 mmol）和RAFT試劑DMP 182 mg（0.5 mmol）加入到50 m L圓底燒瓶中,再加入16.48 g 1,4-二氧六環(huán)作為溶劑,混合溶解后,充N230 min,抽真空15 min,在70℃水浴鍋中反應(yīng)24 h。將反應(yīng)后的聚合物溶液滴入過量的石油醚中進(jìn)行沉淀。沉淀物通過抽濾、收集、干燥,如此反復(fù)3次后得到最終產(chǎn)物PAS-DMP。保持AA和St物質(zhì)的量總和為100 mmol不變,AIBN和DMP的投料量不變,只改變AA和St的物質(zhì)的量之比,按照上述合成過程,制備了具有不同化學(xué)組成的PAS-DMP。

表1　大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAS-DMP的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Characterization of macromolecular chain transfers PAS-DMP

采用美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定產(chǎn)物的紅外光譜（FTIR）,測(cè)試范圍為4 000～750 cm－1,分辨率為2 cm－1,掃描次數(shù)為16；采用瑞士Bruker公司AVANCEⅢ型400 MHz核磁共振譜儀測(cè)定大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的1H-NMR譜,通過積分計(jì)算其疏水基元含量；采用美國(guó)Agillent公司1100型凝膠滲透色譜儀（GPC）測(cè)定聚合物的分子量及其分布。

1.3PDVB@PAS膠體粒子的制備與表征

在50 m L干燥的圓底燒瓶中依次加入大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAS-DMP、DVB、AIBN和乙醇,充分溶解后,充N230 min,在70℃水浴鍋中反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后,將燒瓶置于冰水浴中攪拌冷卻；隨后,溶液用乙醇透析1 d,再用去離子水透析2 d。最終,將透析后得到的凝膠狀產(chǎn)物冷凍干燥得到粉末狀PDVB@PAS膠體粒子,其合成路線如圖2所示。利用具有不同化學(xué)組成的PAS-DMP,可得到具有不同核外大分子鏈化學(xué)組成的膠體粒子,具體合成參數(shù)見表2。

圖2　PDVB@PAS膠體粒子的合成路線圖Fig.2 Synthetic route of the PDVB@PAS colloidal particles

采用美國(guó)布魯克公司Zeta PALS型納米粒度儀測(cè)定膠體粒子粒徑,樣品中膠體粒子質(zhì)量濃度為0.5 mg/m L；采用日本日立株式會(huì)社S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試膠體粒子的微觀形貌（SEM）,加速電壓為2.0 k V；采用德國(guó)德菲儀器股份有限公司OCA15EC型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定靜態(tài)水接觸角,樣品粉末壓片后進(jìn)行測(cè)試。

表2　PDVB@PAS膠體粒子的合成參數(shù)和流體力學(xué)直徑Table 2 Parameters of PDVB@PAS colloidal particles and hydromechanics diameter

1.4乳液的制備與表征

以油-水體積比1∶1為例,典型的乳液制備過程如下：首先將PDVB@PAS膠體粒子粉末加入到一定體積的NaOH水溶液（0.10 mol/L）中,通過超聲分散、透析,得到膠體粒子水分散液,質(zhì)量濃度為2.00 mg/m L；然后取3 m L上述膠體粒子水分散液與等體積的白油混合,利用德國(guó)IKA公司T10 basic S25型高速分散機(jī)在8 000 r/min下均質(zhì)2 min,得到目標(biāo)乳液,通過稀釋法判斷乳液類型。

乳液的固化：將油相為含有偶氮二異庚腈（ABVN）的苯乙烯（w（ABVN）＝2%）與PDVB@PAS膠體粒子水分散液等體積混合,在8 000 r/min條件下均質(zhì)2 min形成乳液,將其在65℃下加熱進(jìn)行固化。

采用日本尼康株式會(huì)社Nikon P500型數(shù)碼相機(jī)拍攝數(shù)碼照片,觀察表觀乳狀液；采用中國(guó)Motic公司DM-BA 450型光學(xué)顯微鏡觀察乳液滴大小,測(cè)試前將乳液進(jìn)行稀釋使乳液液滴均勻分散；采用日本尼康株式會(huì)社Nikon 80i型正置熒光顯微鏡拍攝乳液液滴染色后的熒光照片,觀察膠體粒子在乳液液滴表面的排布情況；采用日本日立株式會(huì)社S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試乳液固化后的形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1PAS-DMP的結(jié)構(gòu)

圖3是PAS-DMP的紅外譜圖,可以看出,3 000 cm－1附近的吸收峰歸屬于苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng),1 724 cm－1處的吸收峰歸屬于CO鍵的伸縮振動(dòng),1 250 cm－1與1 170 cm－1附近的吸收峰歸屬于羧基中的C—O伸縮振動(dòng),700 cm－1左右的吸收峰歸屬于單取代苯環(huán)上C—H鍵的面外變形振動(dòng)。

圖4是PAS-DMP的1H-NMR譜圖,特征峰的歸屬為化學(xué)位移：0.83～1.12（m,3 H,—CH3）,1.51～2.21 （m,—C H2C H—）,3.36（d,2 H,—CH2S）,7.04～7.23 （m,—C6H5）,12.20（s,1 H,—COOH）。隨著PASDMP中疏水基元St投料量的增加,與化學(xué)位移12.20處的積分面積相比,化學(xué)位移7.04～7.23的積分面積逐漸增大,表明PAS-DMP中疏水基元St的實(shí)際含量逐漸增大。結(jié)合FT-IR和1H-NMR結(jié)果可以確認(rèn),所得產(chǎn)物為PAS-DMP大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖3　PAS-DMP的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAS-DMP

圖4　PAS-DMP的核磁譜圖Fig.41H-NMR spectra of PAS-DMP

2.2PDVB@PAS膠體粒子的結(jié)構(gòu)與形貌

利用所合成大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAS-DMP與DVB通過RAFT聚合一步制得以交聯(lián)PDVB為內(nèi)核、P（AA-r-St）為核外大分子鏈的雙親聚合物膠體粒子PDVB@PAS。保持n（DVB）∶n（PAS-DMP）∶n（AIBN）＝150∶1∶0.2（n（DVB）＝9 mmol,n（PAS-DMP）＝0.06 mmol,n（AIBN）＝0.012 mmol）不變,通過改變PAS-DMP的化學(xué)組成,可得到具有不同核外大分子鏈化學(xué)組成的膠體粒子,其流體力學(xué)直徑表征結(jié)果見表2。

圖5（左）是具有不同核外大分子鏈化學(xué)組成的膠體粒子的粒徑分布。隨著大分子鏈轉(zhuǎn)移劑即核外大分子鏈中疏水基元St的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加,膠體粒子的粒徑呈現(xiàn)增大的趨勢(shì),可能的原因是：在膠體粒子的制備過程中,乙醇作為聚合介質(zhì),是PAS-DMP和DVB的良溶劑,是PDVB的不良溶劑；當(dāng)PAS-DMP中疏水基元St的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加時(shí),疏溶劑作用增強(qiáng),使得膠體粒子在其不良溶劑乙醇中更容易聚集成大的聚集體。圖5（右）是PDVB@PAS膠體粒子的SEM圖片。從圖中可以看出,制得的PDVB@PAS膠體粒子均具有較好的球形形貌,且隨著PAS-DMP中疏水基元St的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加,球形粒子的尺寸呈現(xiàn)增大的趨勢(shì),與納米粒度儀的分析結(jié)果一致。

圖5　PDVB@PAS膠體粒子的納米粒徑分布（左）和SEM圖片（右）Fig.5 Size distribution（left）and SEM images（right）of PDVB@PAS colloidal particles

圖6（a）為PDVB@PAS膠體粒子粉末壓片后放置在載玻片上測(cè)得的水接觸角照片。從圖中可以看出,隨著PAS-DMP中疏水基元St的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加,相對(duì)應(yīng)的PDVB@PAS膠體粒子的水接觸角數(shù)值增大（如圖6（b））,疏水性增強(qiáng)。數(shù)據(jù)表明,核外大分子鏈的化學(xué)組成影響所對(duì)應(yīng)的膠體粒子的親-疏水性。

圖6　PDVB@PAS膠體粒子的水接觸角圖片（a）和水接觸角變化對(duì)比（b）Fig.6 Photos（a）and numeric comparison（b）of the water contact angle for the PDVB@PAS colloidal particles

2.3PDVB@PAS膠體粒子穩(wěn)定Pickering乳液的性能

為了探究化學(xué)組成對(duì)PDVB@PAS膠體粒子乳化性能的影響,以不同化學(xué)組成的PDVB@PAS膠體粒子水分散液（2.00 mg/m L）為水相,與等體積的白油混合,通過均質(zhì)制備了乳液。從圖7中可以看出,當(dāng)PAS-DMP中疏水基元St的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)較小時(shí),PDVB@PAS0.11和PDVB@PAS0.32膠體粒子能夠乳化白油形成乳液,利用稀釋法確定所制備的乳液類型均為水包油（O/W）型；其中PDVB@PAS0.11膠體粒子穩(wěn)定的乳液滴具有更小、更均一的粒徑分布,顯示出最佳的乳化性能。當(dāng)PAS-DMP中疏水基元St的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí),PDVB@PAS0.51膠體粒子不能完全將油相乳化,得到較不穩(wěn)定的乳液；而PDVB@PAS0.80膠體粒子則不能乳化白油形成乳液。由于膠體粒子的親-疏水性影響其作為顆粒乳化劑時(shí)的乳化性能,較為疏水的膠體粒子難以穩(wěn)定吸附于油-水界面,因而不能乳化油相形成乳液。上述結(jié)果表明,核外大分子鏈的化學(xué)組成影響所對(duì)應(yīng)的膠體粒子的親-疏水性,并進(jìn)一步影響其乳化性能。

圖7　PDVB@PAS膠體粒子水分散液乳化白油制備Pickering乳液的數(shù)碼照片（a）和乳液液滴的光學(xué)顯微鏡照片（b）Fig.7 Digital photographs（a）and optical microscope images（b）of the Pickering emulsions stabilized by the PDVB@PAS colloidal particles

由于PDVB@PAS膠體粒子的核外大分子鏈中含有羧基,對(duì)p H有一定的敏感性,因而以PDVB@ PAS0.11膠體粒子為對(duì)象,進(jìn)一步探討了水相的p H對(duì)膠體粒子乳化性能的影響。由圖8（a）可以看出,PDVB @PAS0.11膠體粒子在較寬的p H范圍內(nèi)（3～11）能夠乳化白油形成乳液,在水相p H＜5時(shí),乳液滴粒徑較??；隨著水相p H增大,乳液滴液粒徑呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)；然而當(dāng)p H≥11時(shí),乳液液滴粒徑變小。PDVB@ PAS0.11膠體粒子乳化白油所制備的乳液具有較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,放置一個(gè)月后,乳液滴的粒徑無較大的變化（如圖8（b）和（c））。

圖8　不同p H的PDVB@PAS0.11膠體粒子水分散液乳化等體積白油制備Pickering乳液的數(shù)碼照片（a）和乳液乳化后1 d（b）、乳化后30 d（c）的乳液滴的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Digital photographs（a）of the Pickering emulsions stabilized by the PDVB@PAS0.11colloidal particle aqueous dispersions with various p H values,and the white oil with equal volume.Optical microscope images of the white oil-in-water emulsion droplet for 1 d（b）and 30 d（c）after homogenization

PDVB@PAS0.11膠體粒子的乳化效率與油-水體積比的關(guān)系如圖9（a）所示,隨著油-水體積比的增大,乳液層變高且析出水相變少,PDVB@PAS0.11膠體粒子所能有效穩(wěn)定的乳液的最大油相體積分?jǐn)?shù)達(dá)66.7%。隨著油-水體積比的增大,所制備的乳液的液滴粒徑逐漸增大（如圖9（b）所示）。

圖9　PDVB@PAS0.11膠體粒子水分散液穩(wěn)定具有不同油-水體積比的乳液的數(shù)碼照片（a）和乳液液滴的光學(xué)顯微鏡照片（b）Fig.9 Digital photographs（a）and optical microscope images（b）of the emulsions with different volume ratio of oil phase and water phase stabilized by PDVB@PAS0.11colloidal particles

本文通過油相固化及油、水相分別染色的方式,研究了PDVB@PAS0.11膠體粒子在油-水界面的排布形貌,如圖10所示。通過SEM觀察了膠體粒子在界面的形貌,從圖10（b）和圖10（c）可以看出,固化后的乳液液滴表面有很多納米尺寸的粒子,表明PDVB@PAS0.11膠體粒子吸附在油-水界面上,有效地阻止了油滴的聚并。所呈現(xiàn)出的顆粒形貌也說明這種核交聯(lián)型的膠體粒子較為穩(wěn)定,粒子結(jié)構(gòu)在均質(zhì)及固化過程中未遭到破壞,很好地發(fā)揮了顆粒乳化劑的作用。將水相用羅丹明B染色,或?qū)⒂拖嘤萌軇S43染色,水相、油相分別染色的乳液液滴的熒光顯微鏡形貌如圖10（d）和圖10（e）所示。從圖中可以看出,乳液液滴周圍存在紅色或綠色的熒光圈,表明膠體粒子吸附在油-水界面上形成粒子膜,同時(shí)也驗(yàn)證了乳液類型為水包油型。

圖10　PDVB@PAS0.11膠體粒子穩(wěn)定苯乙烯-水乳液的數(shù)碼照片及示意圖（a）,油相固化后乳液滴的SEM照片（b,c）,以及水、油相分別用羅丹明B（d）和溶劑黃43（e）染色后乳液液滴的熒光顯微鏡照片F(xiàn)ig.10 Digital photograph and schematic illustration of the styrene-in-water emulsion stabilized by PDVB@PAS0.11colloidal particles（a）,SEM images of the emulsion droplet after solidifying the emulsion（b,c）,and fluorescence micrographs of the emulsions after dyeing the aqueous phase and oil phase with Rhodamine B（d）and Solvent Yellow 43（e）,respectively

PDVB@PAS0.11膠體粒子作為一種長(zhǎng)效顆粒乳化劑,除了可以穩(wěn)定白油-水體系制備乳液,還可以穩(wěn)定正庚烷、環(huán)己烷、氯仿、甲苯、己酸乙酯等油與水的體系形成穩(wěn)定的水包油型乳液,如圖11所示。從光學(xué)顯微鏡照片中可以看出,乳液液滴均基本呈球形。分析表明,PDVB@PAS0.11膠體粒子不僅具有良好的長(zhǎng)效穩(wěn)定乳液的能力,而且具有普適性。

圖11　PDVB@PAS0.11膠體粒子穩(wěn)定不同油相與水的體系制備的O/W型乳液的數(shù)碼照片（a）和光學(xué)顯微鏡照片（b）Fig.11 Digital photographs（a）and optical microscopy images（b）of the oil-in-water emulsions with different oil phases stabilized by PDVB@PAS0.11colloidal particle

3　結(jié)　論

（1）利用RAFT聚合直接制備得到以交聯(lián)PDVB為內(nèi)核、P（AA-r-St）為核外大分子鏈的核交聯(lián)型雙親聚合物膠體粒子PDVB@PAS,該制備方法簡(jiǎn)單、快速且條件溫和。

（2）當(dāng)核外大分子鏈中疏水基元St的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為11%時(shí),對(duì)應(yīng)的PDVB@PAS0.11膠體粒子具有最佳的乳化效率,能在較寬的p H范圍內(nèi)（3～11）穩(wěn)定白油-水體系得到水包油型乳液,所能有效穩(wěn)定的乳液的最大油相體積分?jǐn)?shù)達(dá)66.7%。

（3）PDVB@PAS0.11膠體粒子作為顆粒乳化劑還具備良好的普適性,可以長(zhǎng)效穩(wěn)定正庚烷、環(huán)己烷、氯仿、己酸乙酯等油和水的體系,形成細(xì)膩的水包油型乳液。

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Preparation and Emulsifying Performance of Core Cross-Linked Amphiphilic Polymeric Colloidal Particles

HU Qiong,ZHU Ye,WEI Wei,YI Cheng-lin,GU Yao,LIU Xiao-ya
（Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology of Ministry of Education,School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China）

Abstract：The hydroxyl carboxyl-terminated poly（acrylic acid-r-styrene）（P（AA-r-St））-based macromolecular chain transfers were synthesized using trithiocarbonate as a chain transfer agent,which were further applied in the RAFT polymerization of divinyl benzene to prepare the amphiphilic polymeric colloidal particles with crosslinked poly（divinyl benzene）as the core and P（AA-r-St）as outer copolymer chains.The chemical structure of the macromolecular chain transfers was characterized by infrared spectroscopy,proton nuclear magnetic resonance,and gel permeation chromatography.The size,morphology,and amphipathicity of the as-prepared colloidal particles were characterized by particle size analyzer,scanning electron microscopy,and water contact angle tests,respectively.The effects of the chemical constitution of outer copolymer chains,p H value in aqueous phase,volume ratio of oil to water,and oil type on the emulsifying performance of the colloidal particles were studied.The configuration of thebook=52,ebook=61colloidal particles on the oil-water interface was also investigated by solidifying the oil phase.Results show that the size,amphipathicity,and emulsibility of the colloidal particles could be regulated effectively by varying the chemical constitution of the outer macromolecular chains.The colloidal particles,with the mole fraction of St units in the outer macromolecular chains of 11%,could well stabilize the oil-in-water emulsions at a wide p H range（3－11）,and the maximum volume fraction of oil in emulsions could reach 66.7%.The packed colloidal particles at oil-water interface effectively prevented the emulsion droplets from coalescence.In addition,the colloidal particles demonstrated their ability to stabilize a variety of water-oil systems to form fine oil-in-water Pickering emulsions for long time,indicating their versatility as particulate emulsifiers.

Key words：RAFT polymerization；core cross-linked；polymeric colloidal particles；particulate emulsifiers；emulsifying performance

作者簡(jiǎn)介：胡 瓊（1990-）,女,江西宜春人,碩士生,研究方向?yàn)楣δ芨叻肿幼越M裝、膠體界面化學(xué)。E-mail：hxqchem@126.com

收稿日期：2015-12-15

文章編號(hào):1008-9357（2016）01-0051-010

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.006

中圖分類號(hào):O63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

通信聯(lián)系人：劉曉亞,E-mail：lxy@jiangnan.edu.cn