呂建峰,　許振良,　馬曉華（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,膜科學(xué)與工程研發(fā)中心,上海200237）

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茶堿分子印跡聚酰亞胺納米纖維膜的制備與表征

呂建峰,許振良,馬曉華
（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,膜科學(xué)與工程研發(fā)中心,上海200237）

摘 要:以聚酰胺酸（PAA）溶液為原料,采用靜電紡絲法制備了聚酰胺酸納米纖維膜（PAAM）,熱處理脫水后獲得聚酰亞胺納米纖維膜（PIM）。采用PIM表面預(yù)涂覆聚甲基丙烯酸（PMAA）,以茶堿（THO）為模板分子、偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）為交聯(lián)劑、氯仿為溶劑,在PIM表面進行了熱交聯(lián)反應(yīng),制備了THO分子印跡聚酰亞胺納米纖維復(fù)合膜（PIMIM）。討論了紡膜條件,并用傅里葉紅外光譜與掃描電鏡分別表征了PIMIM的結(jié)構(gòu)和形態(tài),比較了THO的洗脫方式。結(jié)果表明：較佳的紡膜條件為紡絲電壓15.0 k V、接收距離12.0 cm和紡絲液流量0.5 m L/h。以PIM為支撐體,獲得了聚酰亞胺納米纖維間有分子印跡層的PIMIM。PIMIM對THO的靜態(tài)吸附結(jié)合容量達144μmol/g,對THO與可可堿（TB）的選擇性分離因子達1.96。對PIMIM循環(huán)再生,索氏提取法優(yōu)于超聲洗脫法。

關(guān)鍵詞:分子印跡膜；納米纖維；靜電紡絲；聚酰亞胺

Key words：molecularly imprinted membrane；nanofiber；electrospinning；polyimide

分子印跡膜技術(shù)將分子印跡技術(shù)與膜技術(shù)相結(jié)合,從而實現(xiàn)了膜的分子特異性識別與分離。靜電紡絲法制備的納米纖維膜具有比表面積與孔隙率較大等優(yōu)勢,將其應(yīng)用于分子印跡膜技術(shù),具有廣泛的應(yīng)用前景［1-2］。目前,關(guān)于分子印跡納米纖維膜的制備過程主要是：先利用沉淀聚合法制備納米微球［3-7］,再使微球通過物理混合進入高分子聚合物載體溶液,最后通過靜電紡絲將分子印跡納米微球固定在高分子納米纖維載體上［8-13］。因此,所制的分子印跡膜面臨著微球上印跡位點被高分子載體物質(zhì)堵塞的問題,導(dǎo)致有效位點大幅度降低,即使納米纖維上通過化學(xué)或物理方法開孔,也有較大的技術(shù)難度。

茶堿（THO）和可可堿（TB）是同分異構(gòu)體,均為臨床醫(yī)藥,但其藥效不盡相同。THO具有強心、擴張冠狀動脈、興奮中樞神經(jīng)系統(tǒng)等作用,常用于治療支氣管哮喘、支氣管炎等。TB具有利尿、松弛平滑肌等作用。因此,研究如何有效分離這兩種物質(zhì)具有較大的醫(yī)學(xué)意義。

關(guān)于THO或其他模板分子印跡復(fù)合膜的制備研究［14-16］,一般采用有機或無機材料的平板或中空纖維微濾膜為基膜,采用熱引發(fā)或紫外引發(fā)聚合的方法生成功能分離層,目前尚鮮見以高分子納米纖維膜為基膜制備分子印跡膜的有關(guān)研究。

考慮到分子印跡膜的抗溶脹性能和循環(huán)利用,以及對模板分子有更大吸附結(jié)合容量（更多印跡位點）,本文采用靜電紡絲法［17-18］制備了耐化學(xué)性好、抗溶脹性強、比表面積大的聚酰亞胺納米纖維基膜（PIM）。采用PIM表面預(yù)涂覆聚甲基丙烯酸（PMAA）與表面熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)兩步法制備了THO分子印跡聚酰亞胺納米纖維膜（PIMIM）,并對膜的靜態(tài)吸附量和動態(tài)選擇性分離因子進行了測試。

1　實驗部分

1.1試劑

不銹鋼濾網(wǎng)：300目（48μm）,上海怡翔金屬制品有限公司；聚酰胺酸（PAA）溶液（溶劑為N,N-二甲基乙酰胺）：w＝16.0%,常州福潤特塑膠新材料有限公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）：w≥98.0%,Acros Organic公司；甲基丙烯酸（MAA）：w≥99.0%,Acros Organic公司；偶氮二異丁腈（AIBN）、氯仿、乙醇、乙酸：分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司；THO、TB：w≥99.0%,Sigma公司,其分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

1.2實驗過程

1.2.1 PIM的制備 量取15 m L PAA溶液于25 m L一次性注射器,靜置脫泡后,以不銹鋼濾網(wǎng)為接收基層,用深圳市通力微納科技有限公司的高壓靜電紡絲儀紡膜12.0 h后得到PAAM,備用。圖1為梯度升溫?zé)崽幚沓绦驁D,對PAAM進行脫水環(huán)化處理,得到不銹鋼濾網(wǎng)支撐的PIM,備用。

圖1　PAAM熱處理程序Fig.1 Heat treatment program of PAAM

1.2.2 聚甲基丙烯酸（PMAA）乙醇溶液的制備及預(yù)涂覆 在90.0 g乙醇中加入10.0 g MAA、0.05 g AIBN,采用溶液聚合法,60℃反應(yīng)24 h,得到無色透明、黏稠的PMAA乙醇溶液。將其用乙醇稀釋,配成w（PMAA）分別為0.02,0.04,0.06,0.08,0.10的溶液。稱取5份1.0 g PIM,分別浸入10.0 m L上述不同質(zhì)量分數(shù)的PMAA溶液中,超聲10 min,取出放入烘箱60℃烘干24 h,烘干前后的質(zhì)量差即為PMAA的有效涂覆質(zhì)量。

1.2.3 THO分子印跡聚酰亞胺納米纖維膜（PIMIM）的制備 稱取THO 0.09 g（0.5 mmol）、EDMA 1.98 g（20.0 mmol）、AIBN 0.033 g（0.2 mmol）,加入10.0 m L氯仿,超聲混合30 min,充氮脫氧10 min。將已預(yù)涂覆PMAA的PIM浸入上述溶液中,放入冰箱冷藏12 h后取出,置于充滿氮氣的三角瓶中密封,60℃反應(yīng)24 h。用乙酸的乙醇溶液（乙酸的體積分數(shù)為10%）100 m L超聲洗脫30 min,重復(fù)5次以上,再用乙醇洗去殘留的乙酸,直至紫外可見分光光度計下（272 nm）檢測不到THO為止,即得到PIMIM,其制備機理如圖2所示。非分子印跡膜（PINIM）的制備不添加THO,其他操作步驟與PIMIM的制備方法相同。

圖2　THO分子印跡膜層的制備機理Fig.2 Reaction mechanism of THO molecularly imprinted membrane layer

1.3測試與表征

用日本Hitachi公司S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察膜的表面形態(tài)；用美國熱電科學(xué)儀器公司Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀表征膜的結(jié)構(gòu)變化；用貝士德儀器科技（北京）有限公司3 H-2000PB型泡壓法濾膜孔徑分析儀測試膜的孔徑；用日本島津公司UV-1800型紫外可見分光光度計測試乙醇溶液中THO或TB的吸光度。

稱取1.0 g PIMIM浸沒于15.0 m L預(yù)先配制的1.0 mmol/L的THO乙醇溶液中24 h,在紫外可見分光光度計下（272 nm）,檢測吸附前后溶液中THO吸光度的變化。根據(jù)公式（1）計算PIMIM對THO的吸附結(jié)合容量（Q,μmol/g）：

其中：co與ce分別是吸附前后料液中THO的濃度,mmol/L；V是料液體積,m L；m是PIMIM的分子印跡層質(zhì)量,g。

將THO與TB的混合乙醇溶液（THO、TB的進料液濃度均為1.0 mmol/L）,采用錯流過濾方式,檢測膜的選擇性分離因子。圖3為THO與TB分離過程的滲透機理示意圖（促進滲透）［19］：THO優(yōu)先吸附到PIMIM的三維空穴,在濃度梯度推動下進入滲透液側(cè),而大部分TB不能順利通過,則被截留在進料液側(cè)。

圖3　PIMIM對THO和TB的選擇性滲透Fig.3 Selective permeance of PIMIM for THO and TB

將分子印跡膜封裝于組件,由蠕動泵將混合料液從膜功能層側(cè)流過,空白溶液乙醇從膜下側(cè)支撐層側(cè)流過,一定時間后取用滲透液,紫外測試THO與TB的含量。根據(jù)公式（2）計算膜對THO的選擇性分離因子（α）：

其中：α為選擇性分離因子；cTHOe與cTHO0分別為THO在滲透液中的濃度與初始濃度,mmol/L；cTBe與cTB0分別為TB在滲透液中的濃度與初始濃度,mmol/L。

2　結(jié)果與討論

2.1聚酰胺酸納米纖維膜（PAAM）的電紡條件

保持滾筒滾動速率300 r/min、紡針移動速率40 cm/min和紡膜時間12 h不變,不同紡膜電壓（V）、接收距離（d）和紡絲液流量（F）得到的PAAM的SEM照片如圖4所示。在電紡過程中,當(dāng)電壓為18.0 k V 時,紡絲針頭噴出的聚合物存在較為嚴重的鞭動現(xiàn)象,這可能是電壓增大導(dǎo)致靜電斥力增強的結(jié)果；而12.0 k V和15.0 k V比較穩(wěn)定。當(dāng)紡絲液流量為1.0 m L/h時,由于紡膜過程中溶劑揮發(fā)量不夠,收集到的纖維重新溶解,形成大面積密閉聚合物層；而0.5 m L/h和0.7 m L/h比較合適。接收距離也是影響溶劑揮發(fā)量的重要因素。綜上比較,較佳的靜電紡絲條件為：15.0 k V、12.0 cm和0.5 m L/h。

圖4　紡膜電壓、接收距離和紡絲液流量對PAAM形態(tài)的影響Fig.4 Effects of electrospun voltages,receiving distances and spinning dope flow rates on shapes of PAAM

2.2膜表面的形態(tài)與結(jié)構(gòu)

圖5為PAAM、PIM和PIMIM的SEM圖。PAAM在熱處理之后,納米纖維直徑明顯增大,可能是亞胺化過程中相對細小的纖維之間相互黏結(jié)成較粗的纖維。在涂覆PMAA及熱交聯(lián)反應(yīng)后,在聚酰亞胺納米纖維間隙之間存在大量新的聚合物層。

圖5　PAAM（a）、PIM（b）和PIMIM（c）的SEM圖Fig.5 SEM images of PAAM（a）,PIM（b）and PIMIM（c）

表1為PAAM、PIM和PIMIM的孔徑對比,PAAM熱處理之后得到PIM,平均孔徑變大。PIMIM平均孔徑減小,這是分子印跡聚合物層填充了大部分納米纖維間隙的結(jié)果。

圖6為PAAM、PIM和PIMIM的FT-IR譜圖,PAAM在高溫亞胺化后,吸收峰有明顯變化。PAAM的紅外譜圖中,1 717、1 654 cm－1處分別為PAAM的CO的不對稱伸縮和對稱伸縮振動,1 536、1 215 cm－1處分別為CO—NH的不對稱伸縮和對稱伸縮振動。PIM的紅外譜圖中,PAAM的吸收峰明顯減弱,相應(yīng)的聚酰亞胺的特征峰增強,1 775、1 717 cm－1處分別為聚酰亞胺的CO不對稱伸縮和對稱伸縮振動,1 374、723 cm－1處分別為C—N伸縮和C O的彎曲振動。PMIM的紅外圖譜中,2 988 cm－1處為聚合反應(yīng)后PMAA羧基的O—H伸縮振動,峰寬而散。交聯(lián)劑EDMA與PMAA熱交聯(lián)反應(yīng)后,在1 300～1 000 cm－1有明顯的吸收帶：1 246、1 049 cm－1處分別為C—O—C的不對稱振動和對稱振動。

表1　PAAM、PIM和PIMIM的孔徑對比Table 1 Pore diameter contrast of PAAM,PIM and PIMIM

圖6　PAAM、PIM和PIMIM的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of PAAM,PIM and PIMIM

2.3分子印跡膜的結(jié)合性能與分離因子

圖7為PIM、PINIM和PIMIM對THO與TB的結(jié)合容量對比。PIM和PINIM對THO與TB均有較低的結(jié)合容量,無明顯的選擇性。PIMIM的結(jié)合容量（對THO達到144μmol/g）明顯高于PIM與PINIM 的,且對THO與TB的結(jié)合容量有明顯差異,具有選擇性。

圖8為PIMIM和PINIM對THO與TB的動態(tài)分離過程中,滲透液濃度與過濾時間的關(guān)系曲線。在0～180 min,滲透液中THO與TB濃度均上升,其中PIMIM滲透液中THO濃度上升最快,這也表明了THO與TB分離過程屬于促進滲透機理。在180 min以后均達到穩(wěn)定,且PIMIM滲透液中THO（0.263 mmol/L）與TB（0.134 mmol/L）濃度比值最大時,分離因子達到1.96,明顯高于PINIM的（α＝1.11）。

圖7　PIM、PINIM和PIMIM對THO與TB結(jié)合容量Fig.7 THO or TB binding capacities of PIM,PINIM and PIMIM

2.4分子印跡膜制備的反應(yīng)配比

根據(jù)文獻［15］,制備茶堿分子印跡膜的最佳反應(yīng)配比為：n（THO）∶n（MAA）∶n（EDMA）∶n（AIBN）＝1∶4∶20∶0.4,溶劑CHCl3用量：每0.5 mmol THO為10 m L。采用上述配比,在PIM上制備分子印跡層,結(jié)果表明：印跡層質(zhì)量僅為PIM質(zhì)量的0.001,且分離因子僅為1.4。原因可能是印跡層含量過低,絕大部分THO與TB都從納米纖維間隙中透過,分離效果不良。因此,本文提出了改進方案,在PIM上預(yù)涂覆PMAA,再通過熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)兩步法制備PIMIM,其他試劑用量與文獻［15］保持一致。表2為PMAA涂覆質(zhì)量與分離因子的關(guān)系,結(jié)果表明：隨著PMAA預(yù)涂覆溶液質(zhì)量分數(shù)w（PMAA）的增加,PMAA有效涂覆量增加,分離因子先增加后減少,當(dāng)w（PMAA）＝0.08時,折算n（MAA）∶n（EDMA）＝1∶5.3,分離因子最高為1.96。

圖8　滲透液濃度與過濾時間的關(guān)系Fig.8 Relationship between permeate concentration and filtration time

表2　PMAA涂覆質(zhì)量與分離因子的關(guān)系Table 2 Relationship between PMAA coating mass and separation factor

2.5分子印跡膜的循環(huán)利用性能

圖9為PIMIM首次（PIMIM-1）用于分離THO與TB混合體系后,用超聲洗脫和索氏提取24 h后循環(huán)利用的分離因子與過濾時間的關(guān)系圖（超聲洗脫2次、3次使用膜分別為PIMIM-2a、PIMIM-3a；索氏提取2次、3次使用膜分別為PIMIM-2b、PIMIM-3b）。在使用5 h后,PIMIM-1、PIMIM-2a、PIMIM-3a、PIMIM-2b、PIMIM-3b的分離因子分別下降了12.8%、31.1%、41.0%、16.1%和24.6%。這說明在循環(huán)利用過程中索氏提取法的PIMIM分離因子下降速率明顯低于超聲洗脫法的。

圖9　PIMIM超聲洗脫后（a）與索氏提取后（b）的循環(huán)利用分離性能Fig.9 PIMIM recycling separation performance after ultrasonic washing（a）and soxhlet extraction（b）

3　結(jié)　論

（1）以聚酰胺酸溶液為原料,采用靜電紡絲與熱處理法制備了聚酰亞胺納米纖維膜,較佳紡膜條件為：紡絲電壓15.0 k V、接收距離12.0 cm和紡絲液流量0.5 m L/h。

（2）采用功能單體的聚合物溶液預(yù)涂覆與熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)兩步法,在聚酰亞胺納米纖維膜表面成功制備茶堿分子印跡聚合物層,該聚合物層對茶堿的靜態(tài)吸附結(jié)合容量最大可達144μmol/g,對茶堿與可可堿的動態(tài)選擇性分離因子達1.96。

（3）印跡膜在循環(huán)利用過程中,采用索氏提取法相比于超聲洗脫法,其分離因子的衰減程度更小,有望實現(xiàn)膜的多次循環(huán)利用。

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Preparation and Characterization of Theophylline Molecularly Imprinted Polyimide Nanofiber Membrane

LüJian-feng,XU Zhen-liang,MA Xiao-hua
（State Key Laboratory of Chemical Engineering,Membrane Science and Engineering Research and Development Laboratory,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China）

Abstract：Polyamide acid nanofiber membrane（PAAM）was prepared through electrospinning method using polyamide acid（PAA）solution as the raw material.Polyimide nanofiber membrane（PIM）was prepared by heat dehydration from PAAM.Using theophylline（THO）as the template molecule,azobisisobutyronitrile（AIBN）as the initiator,ethylene glycol dimethacrylate（EDMA）as the crosslinker,chloroform as the solvent,THO molecularly imprinted polyimide nanofiber composite membrane（PIMIM）were synthesized by surface thermal crosslinking reaction on PIM,which was pre-coated by polymethacrylic acid（PMAA）.Electrospinning conditions were investigated.The structure and morphology of PIMIM were characterized by FT-IR and SEM.Methods of THO elution were compared.Results showed that better electrospinning conditions were electrospun voltage 15.0 k V,receiving distance 12.0 cm,and spinning dope flow rate 0.5 m L/h.Using PIM as the support,PIMIM was a composite membrane containing the molecularly imprinted layer.Static adsorption binding capacity of PIMIM for THO was 144μmol/g,and the selective separation factor of THO and theobromine（TB）was 1.96.For the cyclic regeneration of PIMIM,Soxhlet extraction method was superior compared to ultrasound washing method.

作者簡介：呂建峰（1990-）,男,浙江紹興人,碩士生,主要從事分子印跡膜制備的研究工作。E-mail：1193779311@qq.com

基金項目：國家自然科學(xué)基金（21406060,21176067,20076009）

收稿日期：2015-12-11

文章編號:1008-9357（2016）01-0091-007

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.012

中圖分類號:O633

文獻標(biāo)志碼:A

通信聯(lián)系人：許振良,E-mail：chemxuzl@ecust.edu.cn