曹世晴,　孫　莉,　薛為嵐,　曾作祥,　朱萬育（.華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上?！?037；.上海天洋熱熔膠有限公司,上?！?80）

?

一種用于FDM型3D打印的改性PBT

曹世晴1,孫莉1,薛為嵐1,曾作祥1,朱萬育2
（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237；2.上海天洋熱熔膠有限公司,上海201802）

摘 要:以對苯二甲酸（PTA）、間苯二甲酸（PIA）、癸二酸（SA）和1,4-丁二醇（BDO）為原料,通過直接酯化和減壓縮聚的方法制備了一種適合熔融沉積打?。‵DM）型3D打印的改性聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）——聚對苯二甲酸間苯二甲酸癸二酸丁二醇酯（PBTIS）。采用核磁共振氫譜（1H-NMR）、凝膠滲透色譜法（GPC）、差示掃描量熱法（DSC）、黏度計(jì)和熔體儀、萬能電子拉力機(jī)和沖擊試驗(yàn)機(jī)分別研究了其熱性能、流變性能和力學(xué)性能。研究表明：當(dāng)n（PTA）∶n（PIA）＝7∶3,SA的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3%～5%時,PBTIS具有合適的熔點(diǎn)、良好的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度及懸梁缺口沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能。用桌面拉絲擠出機(jī)將PBTIS樣品制成卷材并用3D打印機(jī)打印,結(jié)果表明其可以流暢地打印出所設(shè)計(jì)的三維物件。

關(guān)鍵詞:改性PBT；3D打?。涣W(xué)性能；間苯二甲酸；癸二酸

3D打印技術(shù)作為第三次工業(yè)革命的代表性技術(shù)之一［1］,是一種基于三維CAD模型數(shù)據(jù)并通過材料逐層沉積的方式形成目標(biāo)物體的技術(shù)。它可以簡化產(chǎn)品的制造程序,縮短產(chǎn)品的研制周期,打印形狀獨(dú)特、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的幾何體［2］。熔融沉積打?。‵DM）是一種最常用的3D打印技術(shù),它采用熱融噴頭,使塑性材料經(jīng)熔化后從噴頭內(nèi)擠壓而出,并沉積在指定位置后固化成型［3］。用于FDM型3D打印的材料必須是熱塑性的［4］,比如PLA［5］、ABS［6］、PCL［7］等復(fù)合材料［8］。由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔點(diǎn)（Tm）會影響材料擠出的難易程度、打印部件的熱穩(wěn)定性及其冷卻收縮變形［9］,因此打印材料應(yīng)具有相對較低的Tg和合適的Tm。此外,合適的黏度、結(jié)晶速率和足夠的力學(xué)性能（剛度、強(qiáng)度、韌性等）是其能夠自我支撐、層層沉積形成三維物體的必要條件［10］。

聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）作為一種常用的工程熱塑性材料,具有良好的耐熱性、耐化學(xué)性、電絕緣性、潤滑性以及優(yōu)異的力學(xué)性能［11-14］,現(xiàn)己廣泛應(yīng)用于電子電氣和汽車內(nèi)飾領(lǐng)域。隨著PBT消費(fèi)的增長,對其性能也提出了更高的要求,所以目前對PBT的研究主要集中在改性方面。純的PBT固化時間過短不適合3D打印,而且其懸梁缺口沖擊強(qiáng)度較小,在負(fù)載條件下很容易發(fā)生斷裂［15］。為了解決上述問題,本文用間苯二甲酸（PIA）和癸二酸（SA）代替部分對苯二甲酸（PTA）,通過直接酯化和減壓縮聚法制備了改性PBT——對苯二甲酸間苯二甲酸癸二酸共聚酯（PBTIS）。本文首次將改性PBT應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域,用桌面拉絲擠出機(jī)將力學(xué)性能優(yōu)良的PBTIS樣品制成卷材,并用3D打印機(jī)打印出了所設(shè)計(jì)的物件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

PTA、PIA、SA和1,4-丁二醇（BDO）：工業(yè)級,浙江逸盛石化；鈦酸四丁酯、硬脂酸鋅和鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯：化學(xué)純,上?；瘜W(xué)試劑公司；石蠟：工業(yè)級,青島金潤嘉化工；滑石粉：工業(yè)級,上海寰宇化工。

1.2PBTIS樣品的制備

參考文獻(xiàn)［16］,首先將一定量的PTA、PIA、SA和BDO（n（OH）∶n（COOH）＝1.7∶1,n（PTA）∶n（PIA）＝7∶3）加入到酯化反應(yīng)器中,以鈦酸四丁酯做催化劑,酯化溫度為175～215℃。當(dāng)SA的物質(zhì)的量分別為總酸的0,3%,5%,7%時,可分別得到4個PBTIS樣品,記為S0,S3,S5和S7。當(dāng)實(shí)際出水量達(dá)到理論出水量的95%時,酯化反應(yīng)結(jié)束。然后將反應(yīng)器迅速升溫至250～260℃并進(jìn)行減壓縮聚反應(yīng),反應(yīng)壓力為50～100 Pa。3 h后反應(yīng)結(jié)束,在N2保護(hù)下趁熱出料可得PBTIS。

1.3FDM型3D打印絲的制備

運(yùn)用中國上海美夢佳化工科技公司的HC-1500 Y2型深冷粉碎機(jī)將PBTIS樣品研磨成細(xì)粉末,并加入硬脂酸鋅（樣品總質(zhì)量的0.3%）作為熱穩(wěn)定劑,鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（樣品總質(zhì)量的0.4%）作為增塑劑,石蠟（樣品總質(zhì)量的0.5%）作為潤滑劑,滑石粉（樣品總質(zhì)量的0.3%）作為無機(jī)礦物添加劑,送入料斗中加熱到185℃,在螺桿的轉(zhuǎn)動下以100 mm/s的轉(zhuǎn)動線速率、40 mm/s的牽引速率和30 mm/s的收卷速率擠出形成細(xì)絲,經(jīng)水冷卻固化,最后由牽引機(jī)拉動細(xì)絲收卷制得直徑為3 mm的FDM型3D打印絲。

1.4性能測試

凝膠滲透色譜（GPC）分析：將樣品在40℃的條件下用間苯酚溶解,在25℃下采用美國Waters 1515型凝膠滲透色譜儀測定樣品的分子量,用已知分子量的聚苯乙烯標(biāo)樣對洗脫時間和示差檢測器進(jìn)行校準(zhǔn)。

核磁共振氫譜（1H-NMR）分析：將樣品用1,1,1,3,3,3-六氟代-2-氘代丙醇溶解,在室溫下用瑞士Bruker Avance-500 MHz光譜儀對樣品進(jìn)行化學(xué)組成的分析。

差示掃描量熱（DSC）分析：取4～8.5 mg待測樣品用美國Perkin Elmer DSC 6000差示掃描熱量儀以10 ℃/min的速率分別從10℃和－40℃升至230℃來測量其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔點(diǎn)（Tm）。在DSC測試之前,所有樣品被迅速加熱（60℃/min）至230℃并保溫5 min然后冷卻至室溫（－70℃/min）來消除熱歷史對結(jié)果的影響。

黏度測試：根據(jù)GB/T 1632.5-2008,用美國Brookfield RVDV-Ⅱ＋P黏度計(jì)測量樣品的黏度。

熔融流動指數(shù)（MFI）測試：按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238-04,用中國XNR-450A型熔體儀測試樣品的MFI。

拉伸試驗(yàn)和彎曲試驗(yàn)：用注塑機(jī)將樣品注成ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試樣品條,并用瑞格爾Reger RGT-20A萬能電子拉力機(jī)測量其力學(xué)性質(zhì)。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D638測量樣品的拉伸強(qiáng)度,根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D7908測量樣品的彎曲強(qiáng)度,其中每個結(jié)果取4次樣品測試的平均值。

懸梁沖擊試驗(yàn)：用注塑機(jī)將樣品注成ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試樣品條（12.7 mm×12.7 mm×63.5 mm）后,根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D256,使用深圳新三思材料有限公司ZBC1400-2型沖擊試驗(yàn)機(jī)對其進(jìn)行缺口沖擊強(qiáng)度測試,其中每個結(jié)果取4次樣品測試的平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1PBTIS樣品的分子量和化學(xué)組成

4個樣品的分子量如表1所示,從表1可以看出,樣品具有相似的分子量范圍（Mn＝7.0×104～8.2×104）,這就為樣品其他性質(zhì)的研究提供了基準(zhǔn),確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。樣品S0和S7的1H-NMR譜圖如圖1所示,S0分別在化學(xué)位移8.37,7.86,4.32和1.84處顯示出C6H4（來自PIA）、C6H4（來自PTA）、OCH2（來自BDO）和CH2（來自BDO）的特征峰。與S0相比,樣品S7在1.31處出現(xiàn)了一個新的CH2（來自SA）特征峰,表明SA已被成功引入PBTIS。

表1　樣品的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and distribution of the samples

圖1　S0（a）和S7（b）的1H-NMR譜圖Fig.11H-NMR spectra of S0（a）and S7（b）

2.2PBTIS的熱性能

4個樣品的Tg和Tm的數(shù)值如表2所示。當(dāng)SA的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從0提高至7%時,Tm從179.9℃下降到171.8℃,這與PLA的熔點(diǎn)（175℃）十分接近,且明顯低于PBT的熔點(diǎn)（225℃）［17］,表明引入PIA和SA可以減慢PBT的固化速率。另一方面,Tg從28.7℃下降到15.3℃且低于PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（60℃）,表明PBTIS具有較好的、適合3D打印的熱性質(zhì)。

2.3PBTIS的流變性能

185℃與230℃下,4個樣品的熔融流動指數(shù)（MFI）如表3所示。從表3可以看出,當(dāng)SA的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從0增加到7%時,樣品的MFI表現(xiàn)出小幅度的增加；樣品的黏度從100 Pa·s降低到30 Pa·s。這表明PBTIS表現(xiàn)出較好的、適合3D打印的流變性質(zhì)。

表2　樣品的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值Table 2 Glass transition temperatures and melting points of the samples

表3　樣品的流變性能Table 3 Rheological properties of the samples

2.4PBTIS的力學(xué)性能

4個樣品的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、懸梁缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率如表4所示。從表4可以看出,當(dāng)SA的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從0增加到7%時,樣品的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,這可能與PBTIS的結(jié)晶性質(zhì)有關(guān)。一般來說,結(jié)晶度越大,分子內(nèi)部排列越緊密有序,分子間作用力越大,而長鏈SA可促進(jìn)PBTIS的結(jié)晶。另外,SA作為第三組分會擾亂共聚物分子排列的規(guī)整性減慢結(jié)晶。上述結(jié)果表明,當(dāng)SA的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高于5%時,后者發(fā)揮了主導(dǎo)作用［18-19］。

另一方面,從表4還可以看到,當(dāng)SA的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從0增加到7%時,樣品的斷裂伸長率明顯提高,懸臂缺口沖擊強(qiáng)度也從3.0 kJ/m2增加到6.4 kJ/m2。這可能是因?yàn)镾A作為長碳鏈脂肪酸,改變了PBTIS中的剛性組份與柔性組份的比例,使得其懸梁缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率增大。值得注意的是,樣品S0的懸梁缺口沖擊強(qiáng)度太低,樣品S7的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度太低,顯然不能滿足3D打印材料的要求,因此選擇樣品S3和S5進(jìn)行后續(xù)的3D打印試驗(yàn)測試。

表4　樣品的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of the samples

2.53D打印測試

根據(jù)上文測試結(jié)果,選用綜合力學(xué)性能優(yōu)異的樣品S5進(jìn)行拉絲試驗(yàn)和打印測試,FDM型3D打印絲的照片如圖2所示。用桌面3D打印機(jī)（Panowin F3CL,3 mm,中國）對來自S5的打印絲進(jìn)行3D打印實(shí)驗(yàn),其中打印溫度為230℃,平臺溫度為50℃,打印速率為60 mm/s,風(fēng)速為100 mm/s,填充率為100%,打印層厚度為0.1 mm。試驗(yàn)結(jié)果表明,來自S5的打印絲能流暢的打印出所設(shè)計(jì)的物件,其照片如圖3所示。

圖2　用于FDM型3D打印的絲線Fig.2 Filament used for FDM in 3D printing

圖3　3D打印機(jī)打印的物體Fig.3 The object printed by 3D printer

3　結(jié)　論

（1）運(yùn)用對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸和1,4-丁二醇制備了一種適合3D打印的改性PBT。

（2）當(dāng)n（PTA）∶n（PIA）＝7∶3,SA的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3%～5%時,PBTIS的力學(xué)性能良好并能流暢地打印出所設(shè)計(jì)的三維物體。

［1］BERMAN B.3-D printing：The new industrial revolution［J］.Business Horizons,2012,55（2）：155-162.

［2］CARMEN R R,ANGEL R T,TORRADO P.Novel ABS-based binary and ternary polymer blends for material extrusion 3D printing［J］.Journal of Materials Research,2014,29（17）：1859-1866.

［3］NIKZAD M,MASOOD S H,SBARSKI I.Thermo-mechanical properties of a highly filled polymeric composites for fused deposition modeling［J］.Materials and Design,2011,32（6）：3448-3456.

［4］EDWARD J A.Development and implementation of functional 3D-printed material systems for tissue engineerin,energy,and structural applications［D］.US：Northwestern University,2014.

［5］DEREK H R,ERIC C,THOMAS S,et al.3D-Printed ABS and PLA scaffolds for cartilage and nucleus pulposus tissue regeneration［J］.International Journal of Molecular Sciences,2015,16（7）：15118-15135.

［6］TORRADOA A R,SHEMELYA C M,ENGLISH J D,et al.Characterizing the effect of additives to ABS on the mechanical propertyanisotropy of specimens fabricated by material extrusion 3D printing［J］.Additive Manufacturing,2015,6：16-29.

［7］ZEIN I,DIETMAR W,HUTMACHER D W,et al.Fused deposition modeling of novel scaffold architectures for tissue engineering applications［J］.Biomaterials,2002,23（4）：1169-1185.

［8］KALITAA S J,BOSE S,HOWARD L H,et al.Development of controlled porosity polymer-ceramic composite scaffolds via fused deposition modeling［J］.Materials Science and Engineering,2003,23（5）：611-620.

［9］ANGEL R T P,DAVID A R,RYAN B W.Fracture surface analysis of 3D-printed tensile specimens of novel ABS-based materials［J］.Journal Failure Analysis and Prevention,2014,14（3）：343-353.

［10］MASOOD S H,SONG W Q.Development of new metal/polymer materials for rapid tooling using fused deposition modelling［J］.Materials and Design,2004,25（7）：587-594.

［11］WOODFIELD T B F,MALDA J,WIJN J D,et al.Design of porous scaffolds for cartilage tissue engineering using a three-dimensional fiber-deposition technique［J］.Biomaterials,2004,25（18）：4149-4161.

［12］FUNG C P.Fibre orientation of fibre-reinforced PBT composites in injection moulding［J］.Plastics,Rubber and Composites,2004,33（4）：170-176.

［13］SHEN Hongbin,NUTT S,HULL D.Direct observation and measurement of fiber architecture in short fiber-polymer composite foam through micro-CT imaging［J］.Composites Science and Technology,2004,64（13-14）：2113-2120.

［14］ZHANG Shuidong,TAN Lingcao,LIANG Jizhao,et al.Relationship between structure and properties of reprocessed glass fiber reinforced flame retardant poly（butylene terephthalate）［J］.Polymer Degradation and Stability,2014,105：140-149.

［15］HALE W R,PESSAN L A,KESKKULA H,et al.Effect of compatibilization and ABS type on properties of PBT/ABS blends［J］.Polymer,1999,40（15）：4237-4250.

［16］ZHUWeipu,GOU Pengfei,ZHU Kui,et al.Synthesis,extraction,and adsorption properties of calix［4］arene-poly （ethylene-glycol）crosslinked polymer［J］.Journal of Applied Polymer Science,2008,109（3）：1968-1973.

［17］ZENG Zuoxiang,ZHANG Hailing,XUE Weilan,et al.Isothermal crystallization kinetics of poly（butylene terephthalateco-sebacate）copolymer［J］.Journal of Applied Polymer Science,2011,121（2）：735-742.

［18］GEORGE Z P,STAVROULA G N,DIMITRIOS N B.Synthesis and characterization of novel poly（propylene terephthalate-co-adipate）biodegradable random copolyesters［J］.Polymer Degradation and Stability,2010,95（4）：627-637.

［19］ZOU Hantao,LI Guang,JIANG Jianming,et al.Characterization and crystallization behavior of poly（ethylene-cotrimethylene-terephthalate）copolymers［J］.Polymer Engineering and Science,2008,48（3）：511-518.

A Modified PBT for Fused Deposition Modeling in 3D Printing

CAO Shi-qing1,SUN Li1,XUE Wei-lan1,ZENG Zuo-xiang1,ZHU Wan-yu2
（1.Institute of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China；2.Shanghai Tianyang Hot-melt Adhesive Co.Ltd.,Shanghai 201802,China）

Abstract：Modified poly（butylene terephalate）（poly（butylene terephalate-co-isophthalate-co-sebacate）（PBTIS））were prepared for fused deposition modeling（FDM）in 3D printing by direct esterification and subsequent polycondensation using terephthalic acid（PTA）,isophthalic acid（PIA）,sebacic acid（SA）and 1,4-butanediol（BDO）.The thermal,rheological and mechanical properties of PBTIS were investigated by1H-NMR spectroscopy,Gel Permeation Chromatography（GPC）,Differential Scanning Calorimetry （DSC）,brookfield viscometer and melt indexer,electronic tensile testing machine and impact testing machine.Results showed that when n（PTA）∶n（PIA）was 7∶3 and the mole fraction of SA was 3%－5%,PBTIS had good melting point and excellent mechanical properties such as tensile strength,flexural strength and notched impact strength.Then the samples of PBTIS were changed into filaments by a desktop drawing machine and printed using a 3D printer,which could be 3D printed fluently.

Key words：modified PBT；3D printing；mechanical properties；isophthalic acid；sebacic acid

作者簡介：曹世晴（1991-）,女,河南濮陽人,碩士,主要研究方向?yàn)楣簿埘サ暮铣?。E-mail：732624061@qq.com

收稿日期：2016-01-08

文章編號:1008-9357（2016）01-0075-005

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.009

中圖分類號:TQ325

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

通信聯(lián)系人：薛為嵐,E-mail：wlxue@ecust.edu.cn