張　賽,　史子興,　印　杰（上海交通大學化學化工學院,上海200240）

?

明膠-環(huán)氧聚醚胺交聯(lián)膜的合成及其對重金屬離子的吸附性能

張賽,史子興,印杰
（上海交通大學化學化工學院,上海200240）

摘 要:首先利用聚乙二醇二縮水甘油醚（PEO-DE）、聚二甲基硅氧烷二縮水甘油醚（PDMSDE）與無水哌嗪以1∶1∶1的物質的量之比反應合成環(huán)氧封端的聚醚胺（ePEA）,然后將ePEA分散在水相中與明膠混合,澆鑄固化成膜。利用紅外光譜（FT-IR）、X射線衍射（XRD）、示差掃描量熱法（DSC）和原子吸收光譜（AAS）等手段研究了明膠-環(huán)氧聚醚胺交聯(lián)膜的結構和離子吸附性能。結果表明,與純明膠膜相比,交聯(lián)膜中的環(huán)氧聚醚胺與明膠之間出現(xiàn)了新的化學交聯(lián)結構,在水溶液中的穩(wěn)定性提高；交聯(lián)膜對Cu(2＋)、Pb(2＋)、Cd(2＋)均有一定的吸附作用,并且吸附能力隨著ePEA含量的增加而增加；吸附過程符合二級動力學模型和Langmuir等溫模型。

關鍵詞:聚醚胺；明膠；交聯(lián)膜；重金屬離子吸附

隨著當代社會工業(yè)的快速發(fā)展,環(huán)境污染已成為亟待解決的問題［1］。尤其是化工制造業(yè)、礦業(yè)、冶金和核工業(yè)等的廢水中含有的大量重金屬,如鉻、銅、鐵、鉛和鋅等,對生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害［2］。目前除去廢水中重金屬離子的方法主要有吸附法、電鍍法、離子交換法、膜分離法和沉淀法等［3-7］。在這些方法中,吸附法在水處理領域被認為是一種有效且環(huán)保的方法。常見的吸附劑種類有：活性炭［8-9］、殼聚糖復合材料［10-11］、生物吸附劑［12］和螯合材料［13］等。其中,活性炭的成本較高不利于商業(yè)化；殼聚糖只能溶解在酸性或中性溶液中,在復合材料的制備過程會受到溶液環(huán)境的影響；生物吸附劑等材料由于結構間的物理作用,長時間浸泡在水中后無法維持其力學性能,吸附后處理不便。因此,尋找成本低廉、制備簡單、后處理簡便且環(huán)保高效的吸附劑顯得尤為重要。

明膠作為天然大分子,具有毒性低、廉價易得以及吸附效率較高的特點,近年來引起了廣泛的關注［14-16］,其化學結構如圖1所示。明膠分子中大量的氨基和羥基官能團能夠與金屬離子形成配位絡合,賦予明膠吸附重金屬離子的功能。但是明膠的水溶性限制了其在水處理方面的應用,而將明膠進行化學交聯(lián)并應用于水處理方面的研究還鮮有報道。

圖1　明膠的化學結構Fig.1 Chemical structure of gelatin

本文首先利用聚乙二醇二縮水甘油醚（PEO-OE）、聚二甲基硅氧烷二縮水甘油醚（PDMS-DE）與無水哌嗪（PIP）以1∶1∶1的物質的量比反應合成環(huán)氧封端的聚醚胺（ePEA）,然后通過ePEA中的環(huán)氧端基與明膠側鏈上的氨基進行親核加成反應,制得了明膠-環(huán)氧聚醚胺交聯(lián)膜。該交聯(lián)膜具有穩(wěn)定的化學交聯(lián)結構,使明膠膜在水中的穩(wěn)定性得以改善。另一方面,聚醚胺分子鏈上含有很多氨基氮原子可以與重金屬離子的空軌道進行配位絡合,亦可使交聯(lián)膜對金屬離子的吸附能力有所提高。這種制備方法簡單易操作,所用原料環(huán)保且廉價易得,后處理過程簡便,在水處理方面有潛在的應用價值。

1　實驗部分

1.1原料

PEO-DE：Sigma-Aldrich,Mn＝500；PDMS-DE：Sigma-Aldrich,Mn＝800；明膠：源自豬皮膚,Sigma-Aldrich；PIP、水合硫酸銅（CuSO4·5H2O）、硝酸鉛［Pb（NO3）2］、水合硫酸鉻（CdSO4·8/3H2O）和無水乙醇：分析純,均購自中國國藥集團。所有原料均未經(jīng)純化直接使用。

1.2明膠-ePEA交聯(lián)膜的制備

ePEA根據(jù)文獻［17］合成,然后將ePEA和明膠分別溶解在去離子水中,明膠的溶解需要加熱到40℃以上。將兩者的水溶液在磁力攪拌下混合均勻,倒入聚四氟乙烯模具的槽中,在模具表面蓋上一層鋁箔,鋁箔經(jīng)預扎孔處理以便水分揮發(fā)。在80℃下烘干10 h后,將溫度升至120℃,再反應10 h,以保證明膠上的氨基能與環(huán)氧完全反應。明膠-ePEA交聯(lián)膜的制備過程如圖2所示。將不同反應物配比的膜記作P m G n,例如：P3G1表示交聯(lián)膜中ePEA和明膠的質量比為3∶1。

1.3表征及測試

傅里葉紅外光譜（FT-IR）：Perkin-Elmer Paragon 1000傅里葉變換紅外分光光度計,測試溫度為25℃。樣品制備：將未反應的明膠-ePEA混合溶液旋涂在硅片上,使交聯(lián)膜在硅片上反應,再進行測試。

X射線衍射（XRD）：使用配有Cu Kα放射源（λ＝0.154 18 nm）的X射線衍射儀（Bruker D8）進行測試,樣品為薄膜,掃描角度（2θ）范圍為5°～50°,掃描速率為6°/min。

示差掃描量熱儀（DSC）：美國TA公司的Q2000時差掃描量熱（DSC）儀,測試溫度范圍為－40～200℃,升溫速率為20℃/min,氮氣保護。

圖2　明膠-ePEA交聯(lián)膜的制備過程Fig.2 Preparation process of gelatin-ePEA crosslinked membrane

離子濃度測試：離子濃度的定量檢測在日立公司Z2000型原子吸收光譜儀上進行,采用火焰模式。

明膠-ePEA交聯(lián)膜對重金屬離子的飽和吸附量（Qeq）測試：在25℃下,稱取一定質量的膜樣品（50 mg左右,厚度約為2 mm）浸泡在錐形瓶中,瓶中裝有100 m L初始質量濃度（ρ0）為2 000 mg/L的重金屬離子溶液；將錐形瓶放置在搖床上震蕩,保證溶液濃度均勻；24 h后達到飽和吸附狀態(tài),測定交聯(lián)膜飽和吸附后溶液的質量濃度（ρeq）。材料的飽和吸附量（Qeq）定義如下［18］：

式中：Qeq（mg/g）為吸附達到平衡時單位質量的交聯(lián)膜的吸附量,即飽和吸附量；ρ0為金屬離子溶液的初始質量濃度（mg/L）,ρeq為達到吸附平衡后溶液中剩余離子的質量濃度（mg/L）；V為溶液的體積（m L）；m為所用明膠-ePEA交聯(lián)膜的質量（g）。

等溫吸附曲線：將明膠-ePEA交聯(lián)膜浸泡在裝有20 m L重金屬離子水溶液的錐形瓶中,溶液的初始質量濃度為10～200 mg/L。在水溶液中加入少量稀硝酸,以使金屬離子在溶液中穩(wěn)定存在,測試溶液的初始p H均相同。將錐形瓶放置在搖床中,搖床轉速為100 r/min,測試溫度為25℃。吸附24 h后,在每組溶液中取出1 m L,以去離子水稀釋至10 m L,用于原子吸收光譜測試。

吸附動力學曲線：將明膠-ePEA交聯(lián)膜浸泡在200 m L,初始質量濃度為50 mg/L的Cu2＋,Pb2＋和Cd2＋水溶液中,每隔一定時間,用原子吸收光譜定量檢測溶液中剩余金屬離子的質量濃度（方法同上）,以標定吸附動力學曲線。

2　結果與討論

2.1明膠-ePEA交聯(lián)膜的表征

如圖3所示,P3G1在80℃下烘干10 h,將水分烘干,此時干燥的膜呈白色半透明狀（圖3（a））；然后將溫度升至120℃,反應10 h后膜由白色變棕黃色（圖3（b））。將高溫烘干后的膜浸泡在80℃水中（圖3 （c））,每隔1 d換一次水,7 d后觀察到膜溶解（圖3（d））。從顏色變化以及溶解特性可以初步推斷明膠和ePEA之間發(fā)生了化學交聯(lián)。

圖3　P3G1在80℃下烘干10 h（a）和在120℃下烘干10 h（b）的照片,烘干后的P3G1膜置于80℃熱水中（c）及7 d以后（d）的照片F(xiàn)ig.3 Photos of P3G1 membrane drying at 80℃for 10 h（a）and then drying at 120℃for 10 h（b）；immersing as-prepared P3G1 membrane in 80℃hot water（c）and swelling after 7 d（d）

明膠、ePEA和明膠-ePEA交聯(lián)膜的紅外譜圖如圖4所示。其中,明膠的紅外譜圖在3 387、1 570 cm－1處出現(xiàn)了主要的特征峰,分別對應于O—H和N—H的伸縮振動峰；ePEA的紅外譜圖在2 870、1 250 cm－1和1 095 cm－1處出現(xiàn)了主要的特征峰,前兩者分別對應于環(huán)醚的C—H和C—O—C兩個伸縮振動峰,后者對應于Si—O—Si的伸縮振動峰；明膠-ePEA交聯(lián)膜的譜圖中出現(xiàn)了與明膠和ePEA相對應的5個特征峰,證明ePEA確已成功引入到明膠體系中。

明膠-ePEA交聯(lián)膜微觀結構如圖5所示。明膠膜在低于其相轉變溫度時,由于膠原蛋白的三螺旋結晶結構的復性,在2θ＝8.1°附近有一個單衍射峰［19］；當引入ePEA后,在此處附近的峰逐漸消失,而在2θ＝14°附近出現(xiàn)了一個新的衍射峰并隨著ePEA含量的上升,衍射峰強度逐漸增強。這一結果說明ePEA的引入改變了明膠的特征螺旋結構,明膠分子鏈間的氫鍵作用隨著ePEA的引入受到一些破壞［19］,但ePEA分子鏈與明膠分子鏈形成了新的氫鍵作用（聚醚胺分子鏈上含有大量的羥基和氨基,與明膠分子鏈可以形成氫鍵作用）。XRD測試結果表明,ePEA成功與明膠發(fā)生了化學交聯(lián)。

圖4　明膠、ePEA和明膠-ePEA交聯(lián)膜的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of gelatin,ePEA and gelatin-ePEA

圖5　明膠和明膠-ePEA的X射線衍射圖Fig.5 XRD patterns of gelatin and gelatin-ePEA

圖6為明膠-ePEA交聯(lián)膜的DSC曲線。從圖中可以看出,明膠膜的玻璃化轉變溫度（Tg）為100℃。ePEA的玻璃化轉變溫度在－1℃左右,由于ePEA鏈中含有大量的C—O鍵和Si—O鍵,鏈非常柔軟,玻璃化轉變溫度很低。所以隨著ePEA含量的增加,明膠-ePEA交聯(lián)膜的玻璃化轉變溫度逐漸降低；但是只出現(xiàn)一個玻璃化轉變溫度,說明明膠-ePEA交聯(lián)膜中兩組分發(fā)生了化學反應,而非簡單的物理共混。

2.2明膠-ePEA交聯(lián)膜對重金屬離子的吸附性能

2.2.1 飽和吸附性能 4種不同配比的膜對Cu2＋、Pb2＋和Cd2＋的吸附效果如圖7所示。結果顯示,明膠膜對金屬離子也有一定的吸附效果,加入ePEA后,不僅明膠-ePEA交聯(lián)膜在水溶液中的穩(wěn)定性有所提高,而且吸附效果也有所提升,并隨著ePEA含量的增高而逐漸增大。其吸附機理是,明膠和ePEA分子鏈上都含有大量的氨基,氨基氮原子上的孤對電子可以與金屬離子的空軌道進行配位絡合,可實現(xiàn)對金屬離子的吸附。

2.2.2 吸附動力學研究 為了進一步探究明膠-ePEA交聯(lián)膜與重金屬離子之間的相互作用,選擇飽和吸附量相對較大的P3G1膜進行吸附動力學測試。圖8 為P3G1膜對Cu2＋、Pb2＋和Cd2＋的吸附量（Qt）隨吸附時間（t）的變化曲線。如圖所示,在開始階段,吸附量隨著吸附時間而迅速增大；然后緩慢增加,直至達到吸附平衡。

圖6　明膠和明膠-ePEA的玻璃化轉變溫度Fig.6 Tgof gelatin and gelatin-ePEA

圖7　明膠-ePEA交聯(lián)膜對Cu2＋、Pb2＋和Cd2＋的飽和吸附量Fig.7 Saturated adsorption capacities of gelatin-ePEA crosslinked membrane for Cu2＋、Pb2＋and Cd2＋

圖8　P3G1膜對Cu2＋、Pb2＋和Cd2＋的吸附量隨時間的變化曲線Fig.8 P3G1 adsorption capacity versus time curves for the adsorption of Cu2＋、Pb2＋and Cd2＋

一級吸附動力學方程模型可以用下面的公式來表示：

式中：K1表示一級動力學常數(shù)；Qeq表示飽和吸附量。由于在一定溫度下,Qeq的值保持一定,所以也可認為是常數(shù)。用ln（Qeq－Qt）對時間t作直線,所得直線的斜率為K1的相反數(shù),截距為Qeq的自然對數(shù)。通過計算可得到K1和Qeq的計算值（Qeq,cal）。

二級吸附動力學方程模型可以用下面的公式來表示：

式中：K2表示二級動力學常數(shù)。用對時間t做直線,所得直線斜率為Qeq的倒數(shù),所得直線的截距為。通過計算可以得到K2和Qeq,cal。

吸附一級和二級動力學方程的擬合如圖9所示,數(shù)據(jù)匯總于表1中。通過對兩種方程的擬合,確認二級動力學方程擬合的相關系數(shù)更接近1,說明明膠-ePEA膜的重金屬離子吸附過程更符合二級動力學。在表2 中,通過計算得到的Qeq,cal與實驗測得的Qeq,exp很接近,并且一級動力學常數(shù)都在10－2數(shù)量級,二級動力學常數(shù)都在10－3數(shù)量級,符合客觀事實。

2.2.3 等溫吸附研究 在25℃時,用P3G1對初始質量濃度為10～200 mg/L的金屬離子溶液進行等溫吸附24 h。根據(jù)Langmuir和Freundlich方程對3種金屬離子的吸附效果進行擬合,結果如圖10所示。由圖10可知,P3G1對3種金屬離子的吸附過程更符合Langmuir吸附方程。

圖9　P3G1的一級動力學擬合曲線（a）和二級動力學擬合曲線（b）Fig.9 Pseudo-first order（a）and pseudo-second order（b）adsorption kinetics curves of P3G1

表1　P3G1膜吸附金屬離子的動力學參數(shù)Table 1 Metal ion adsorption kinetics parameters of P3G1 membrane

圖10　P3G1的等溫吸附曲線Fig.10 Adsorption isotherms of P3G1

3　結　論

（1）利用聚乙二醇二縮水甘油醚、聚二甲基硅氧烷二縮水甘油醚兩種二官能度的環(huán)氧單體與無水哌嗪以1∶1∶1的物質的量之比反應,成功合成了環(huán)氧封端的聚醚胺。

（2）明膠-ePEA交聯(lián)膜具有化學交聯(lián)結構。

（3）明膠-ePEA交聯(lián)膜對Cu2＋、Pb2＋和Cd2＋都具有一定的吸附能力；吸附過程符合二級動力學模型和Langmuir等溫模型。

參考文獻:

［1］MAHMOUD Mohamed E,OSMAN Maher M,HAFEZ Osama F,et al.Removal and preconcentration of lead（Ⅱ）,copper（Ⅱ）,chromium（Ⅲ）and Iron（Ⅲ）from wastewaters by surface developed alumina adsorbents with immobilized 1-nitroso-2-naphthol［J］.Journal of Hazardous Materials,2010,173（1）：349-357.

［2］SHUKLA S R,PAI Roshan S,SHENDARKAR Amit D.Adsorption of Ni（Ⅱ）,Zn（Ⅱ）and Fe（Ⅱ）on modified coir fibres［J］.Separation and Purification Technology,2006,47（3）：141-147.

［3］DABROWSKI Azpe,HUBICKI Z,PODKOS＇CIELNY P,et al.Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method［J］.Chemosphere,2004,56（2）：91-106.

［4］NAVARRO Ronald R,WADA Shinji,TATSUMI Kenji.Heavy metal precipitation by polycation-polyanion complex of pei and its phosphonomethylated derivative［J］.Journal of Hazardous Materials,2005,123（1）：203-209.

［5］PANAYOTOVA T,DIMOVA Todorova M,DOBREVSKY I.Purification and reuse of heavy metals containing wastewaters from electroplating plants［J］.Desalination,2007,206（1）：135-140.

［6］O'CONNELL David William,BIRKINSHAW Colin,O'DWYER Thomas Francis.Heavy metal adsorbents prepared from the modification of cellulose：A review［J］.Bioresource Technology,2008,99（15）：6709-6724.

［7］MBARECK Chamekh,NGUYEN Quang Trong,ALAOUI Ouafa Tahiri,et al.Elaboration,characterization and application of polysulfone and polyacrylic acid blends as ultrafiltration membranes for removal of some heavy metals from water［J］.Journal of Hazardous Materials,2009,171（1）：93-101.

［8］MISHRA P C,PATEL R K.Removal of lead and zinc ions from water by low cost adsorbents［J］.Journal of Hazardous Materials,2009,168（1）：319-325.

［9］ZHANG Shujuan,LI Xiaoyan,CHEN J Paul.Preparation and evaluation of a magnetite-doped activated carbon fiber for enhanced arsenic removal［J］.Carbon,2010,48（1）：60-67.

［10］WANG Xiaohuan,ZHENG Yian,WANG Aiqin.Fast removal of copper ions from aqueous solution by chitosan-g-poly （acrylic acid）/attapulgite composites［J］.Journal of Hazardous Materials,2009,168（2）：970-977.

［11］LIU Zhen,WANG Haisong,LIU Chao,et al.Magnetic cellulose-chitosan hydrogels prepared from ionic liquids as reusable adsorbent for removal of heavy metal ions［J］.Chemical Communications,2012,48（59）：7350-7352.

［12］JIANG Yu,PANG Hao,LIAO Bing.Removal of copper（Ⅱ）ions from aqueous solution by modified bagasse［J］.Journal of Hazardous Materials,2009,164（1）：1-9.

［13］SUN Shengling,WANG Aiqin.Adsorption properties of N-succinyl-chitosan and cross-linked N-succinyl-chitosan resin with Pb（Ⅱ）as template ions［J］.Separation and Purification Technology,2006,51（3）：409-415.

［14］MAHMOUD Mohamed E.Water treatment of hexavalent chromium by gelatin-impregnated-yeast（gel-yst）biosorbent ［J］.Journal of Environmental Management,2015,147：264-270.

［15］QIU Jinghong,DONG Shihua,WANG Haibo,et al.Adsorption performance of low-cost gelatin-montmorillonite nanocomposite for Cr（Ⅲ）ions［J］.RSC Advances,2015,5（72）：58284-58291.

［16］WANG Wenbo,HUANG Dajian,KANG Yuru,et al.One-step in situ fabrication of a granular semi-ipn hydrogel based on chitosan and gelatin for fast and efficient adsorption of Cu2＋ion［J］.Colloids and Surfaces B：Biointerfaces,2013,106：51-59.

［17］REN Yanrong,JIANG Xuesong,YIN Jie.Poly（ether tert-amine）：A novel family of multiresponsive polymer［J］.Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry,2009,47（5）：1292-1297.

［18］ZHANG Peng,YIN Jie,JIANG Xuesong.Hyperbranched poly（ether amine）（hpea）/poly（vinyl alcohol）（PVA）interpenetrating network（IPN）for selective adsorption and separation of guest homologues［J］.Langmuir,2014,30（48）：14597-14605.

［19］CRISTINA Pena,KORO De La Caba,ARANTXA Eceiza,et al.Enhancing water repellence and mechanical properties of gelatin films by tannin addition［J］.Bioresource Technology,2010,101（17）：6836-6842.

Preparation of Gelatin-Epoxy Poly（ether amine）Crosslinked Membrane and Its Adsorption Behavior for Heavy Metal Ions

ZHANG Sai,SHI Zi-xing,YIN Jie
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China）

Abstract：Polyethyleneglycol diglycidyl ether（PEO-DE）and polydimethylsiloxane diglycidyl ether（PDMSDE）were used as difunctional monomers to react with anhydrous piperazine（molar ratio was 1∶1∶1）to synthesize a novel kind of epoxy poly（ether amine）（ePEA）ended with epoxy groups.Then ePEA was mixed with gelatin in aqueous solution,casting in teflon mold to get dried crosslinked membrane.FT-IR,XRD patterns,DSC and Atomic Absorption Sepectroscopy（AAS）were exploited to study the structure and heavy metal ions adsorption capacities of the gelatin-ePEA crosslinked membrane.Results showed that gelatin was chemically crosslinked by ePEA,which could improve the stability of the gelatin membrane swelling in water.And the gelatin-ePEA crosslinked membrane exhibited a good adsorption ability to Cu(2＋),Pb(2＋)and Cd(2＋)in water,which was increased with the increasing of ePEA content.Adsorption process could be matched with pseudo second order model and Langmuir model.

Key words：poly（ether amine）；gelatin；crosslinked membrane；adsorption of heavy metal ions

作者簡介：張 賽（1990-）,男,遼寧朝陽人,碩士生,主要研究方向為聚醚胺宏觀材料。E-mail：zhangsaisjtu@sjtu.edu.cn

收稿日期：2015-12-29

文章編號:1008-9357（2016）01-0029-007

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.003

中圖分類號:O636.9

文獻標志碼:A

通信聯(lián)系人：史子興,E-mail：zxshi@sjtu.edu.cn