何 艷，田廣華，羅春桃

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工分公司研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411）

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抗氧劑對(duì)聚丙烯力學(xué)性能和熱氧穩(wěn)定性的影響

何 艷，田廣華，羅春桃

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工分公司研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411）

摘 要：采用力學(xué)性能測(cè)試、多次擠出和測(cè)量氧化誘導(dǎo)時(shí)間的方法，考察了主、輔抗氧劑配比及其含量對(duì)所制聚丙烯力學(xué)性能和熱氧穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：主抗氧劑1010與輔助抗氧劑168質(zhì)量比為1∶2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.045％，0.090％時(shí)，所制聚丙烯力學(xué)性能優(yōu)良，拉伸屈服應(yīng)力達(dá)到24.5 MPa，常溫簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)60.3 kJ/m2，具有良好的剛韌平衡；經(jīng)5次擠出后黃色指數(shù)最小，氧化誘導(dǎo)時(shí)間為16.8 min，抗熱氧化效果明顯，具有良好的加工穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：聚丙烯 抗氧劑 力學(xué)性能 熱氧穩(wěn)定性 黃色指數(shù)

聚丙烯（PP）分子鏈上含有叔碳原子，使PP大分子易受熱、氧等作用而降解。PP在成型加工過程中，會(huì)經(jīng)歷多次受熱過程及強(qiáng)烈的機(jī)械剪切作用，這些因素都將加速PP的熱氧老化，導(dǎo)致產(chǎn)品的力學(xué)性能和熱氧穩(wěn)定性下降，直至喪失商品價(jià)值和使用價(jià)值，極大影響其在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、航天及軍事等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用［1-3］。此外，PP在貯存時(shí)也會(huì)受氧氣作用而氧化降解。因此，PP在生產(chǎn)應(yīng)用過程中必須加入抗氧劑來抑制和減緩其氧化降解，這對(duì)于確保PP質(zhì)量具有十分重要的意義。本文采用力學(xué)性能測(cè)試、多次擠出和測(cè)量氧化誘導(dǎo)時(shí)間的方法，評(píng)價(jià)了主、輔抗氧劑配比及其含量對(duì)PP力學(xué)性能和熱氧穩(wěn)定性的影響，并對(duì)抗氧劑的抗氧化機(jī)理以及不同抗氧劑體系做了初步的探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

受阻酚類主抗氧劑1010，亞磷酸酯類輔助抗氧劑168：均由山東臨沂三豐化工有限公司提供；PP粉料，2500H，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工分公司生產(chǎn)。

ZSK26K10.6型雙螺桿擠出機(jī)，上?？票堵∮邢薰旧a(chǎn)；Instron5966型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司生產(chǎn)；CEAST 9050型沖擊試驗(yàn)機(jī)，意大利Ceast公司生產(chǎn)；DSC 200F3型差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

將PP粉料分別與不同抗氧劑（配方見表1）在混料機(jī)中充分混合，加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行多次擠出造粒，分別進(jìn)行注塑，制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，注射溫度220～230 ℃，注射壓力10 MPa，冷卻時(shí)間15 s。

表1　抗氧劑配方Tab.1 Formula of antioxidants

1.3 熱氧穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法

多次擠出法：雙螺桿擠出機(jī)1～4段的螺桿溫度分別設(shè)定為190，195，205，210 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為50 r/min。PP粉料與抗氧劑在混料機(jī)中混合，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出、冷卻、干燥、造粒的過程，此過程反復(fù)進(jìn)行5次，并測(cè)定每次擠出粒子的熔體流動(dòng)速率（MFR）和黃色指數(shù)，根據(jù)其數(shù)值變化，判斷氧化降解程度，此方法較接近實(shí)際加工。

測(cè)量氧化誘導(dǎo)時(shí)間法：采用差示掃描量熱儀，測(cè)試PP在高溫氧氣中加速老化程度。

1.4 測(cè)試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2008測(cè)試，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測(cè)試，MFR按GB/T 3682—2000測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同抗氧劑體系對(duì)PP力學(xué)性能的影響

從表2可看出：與其他抗氧劑相比，采用抗氧劑C所制PP的拉伸屈服應(yīng)力最大，達(dá)到24.5 MPa，同時(shí)，常溫簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度最高，常溫及低溫簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度分別為60.3，8.7 kJ/m2，說明加入抗氧劑C的PP具有良好的剛韌平衡性能。

表2　采用不同抗氧劑的PP的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PP with different antioxidants

2.2 不同抗氧劑體系對(duì)多次擠出PP熱氧穩(wěn)定性的影響

2.2.1 對(duì)MFR的影響

PP在多次擠出加工過程中，受熱氧和機(jī)械剪切作用，PP大分子鏈斷裂，形成活潑的游離基，這些游離基又通過自動(dòng)氧化作用進(jìn)一步引起整個(gè)大分子鏈裂解、支化，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低，結(jié)果表現(xiàn)為PP的MFR增加［4］。從圖1可以看出：隨著擠出次數(shù)的增加，PP的MFR均有所增大。其中，加入抗氧劑A的PP的MFR增加最快，從第1次擠出的1.7 g/10 min增加到第5次擠出的2.8 g/10 min。而加入抗氧劑C的PP的MFR增長(zhǎng)幅度最小。從圖1還可以看出：第1次擠出后，所有PP的MFR差別不大，為1.7～1.8 g/10 min。這說明在加工初期，PP被氧化的程度基本相同，導(dǎo)致PP在5次擠出以后MFR巨大差異的是抗氧劑的配比和含量不同。因此，從抑制PP的MFR增長(zhǎng)的角度來看，主抗氧劑1010與輔助抗氧劑168按照1∶2的質(zhì)量比添加，主、輔抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.045％，0.090％時(shí)效果最好；主、輔抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.030％，0.060％時(shí)效果最差。這表明PP粉料在熔融擠出造粒過程中，抗氧劑C的加工穩(wěn)定性優(yōu)于其他抗氧劑。一般來說，隨著抗氧劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PP的MFR減小，表明PP的熱氧穩(wěn)定性有所提高；但是對(duì)比抗氧劑體系D，E，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)，隨著抗氧劑在PP中總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PP的MFR有所增大，表明其熱氧化穩(wěn)定性明顯降低。說明主、輔助抗氧劑以1∶1的質(zhì)量比添加，不能產(chǎn)生很好的協(xié)同作用［5］。因此，在應(yīng)用過程中，應(yīng)根據(jù)需求及成本來確定抗氧劑的種類及適宜的含量。

圖1　MFR與擠出次數(shù)的關(guān)系曲線Fig.1 Curves of MFR and extrusion times

2.2.2 對(duì)黃色指數(shù)的影響

從圖2可看出：經(jīng)過1次擠出后，添加抗氧劑A，B，C，D，E，F(xiàn)的PP黃色指數(shù)分別為1.4，1.7，0.8，2.1，1.5，1.5，表明主、輔抗氧劑配比一定的條件下，抗氧劑含量較高，PP的抗黃變性能較強(qiáng)。隨著擠出次數(shù)的增加，PP的黃色指數(shù)均有所增加。經(jīng)過5次擠出后，加入抗氧劑A和抗氧劑B的PP黃色指數(shù)較大，添加抗氧劑C的PP的黃色指數(shù)最小，顏色穩(wěn)定性最佳，說明在合適的質(zhì)量比和含量下，受阻酚類抗氧劑1010與亞磷酸酯類抗氧劑168并用較為理想。這是因?yàn)槭茏璺宇惪寡鮿┑钠S基碳原子上有第二個(gè)氫原子，可以被取代而生成自由基，再進(jìn)行二次聚合，形成的高共軛醌有顏色，在聚烯烴中可觀察到黃色。加入亞磷酸酯類抗氧劑后，通過配位反應(yīng)和邁克爾加成反應(yīng)破壞了發(fā)色體，降低了黃色指數(shù)［6］。

圖2　黃色指數(shù)與擠出次數(shù)的關(guān)系曲線Fig.2 Curves of yellow index and extrusion times

2.3 不同抗氧劑對(duì)PP氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響

添加抗氧劑A，B，C，D，E，F(xiàn)的PP氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別為14.4，16.0，16.8，14.2，15.2，16.0 min。其中，添加抗氧劑C的PP的氧化誘導(dǎo)時(shí)間最長(zhǎng)，說明該P(yáng)P具備良好的抗熱氧老化能力。

3 結(jié)論

a）6種抗氧劑配方中，m（1010）∶m（168）為1∶2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.045％，0.090％時(shí)，所制PP力學(xué)性能優(yōu)良，具有良好的剛韌平衡，抗熱氧老化效果明顯，具有良好的加工穩(wěn)定性。

b）m（1010）∶m（168）為1∶1時(shí)，隨著抗氧劑在PP中總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PP的熱氧穩(wěn)定性明顯降低。因此，在應(yīng)用過程中，應(yīng)根據(jù)需求及成本來確定抗氧劑的種類及適宜的含量。

4 參考文獻(xiàn)

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Impact of antioxidant on mechanical property and thermal oxidative stability of polypropylene

He Yan，Tian Guanghua，Luo Chuntao
（Research and Development Center of SNCC Coal Chemical Industry Company，Yinchuan 750411，China）

Abstract：The impact of content and ratio of main and assistant antioxidants on mechanical property and thermal oxidative stability of polypropylene is observed by measuring oxidation induction time，testing mechanical property，and multiple extrusions. The results show that when the ratio of main antioxidant 1010 and assistant antioxidant 168 in PP is 1∶2，and whose contents are 0.045％ and 0.090％，the tensile and yield stress of PP is up to 24.5 MPa，the impact strength of simple beam notch 60.3 kJ/m2，which represent good mechanical properties and rigid toughness balance of PP prepared. The yellow index drops to minimum after five extrusions. The oxidation induction time is 16.8 minutes，which shows processing and thermal oxidative stability.

Keywords：polypropylene； antioxidant； mechanical property； thermal oxidative stability； yellow index

作者簡(jiǎn)介：何艷，女，1984年生，工程師，2009年畢業(yè)于湘潭大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事煤基聚烯烴性能、結(jié)構(gòu)和后加工的研究工作。聯(lián)系電話：15769506661；E-mail：heyanyf@163.com。

收稿日期：2015-09-27；修回日期： 2015-12-26。

中圖分類號(hào)：TQ 325.1+4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1002-1396（2016）02-0071-03