范愛鑫，張聚華

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

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Y分子篩負載V基催化劑的丙烷氧化脫氫性能

范愛鑫，張聚華*

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

摘要：以Y分子篩為載體，采用浸漬法制備不同V含量的V/Y系列催化劑，并考察其丙烷氧化脫氫制丙烯的催化性能。通過BET、XRD、H2-TPR和NH3-TPD等技術(shù)對催化劑的物化性能進行表征。結(jié)果表明，Y分子篩具有大比表面積和窄孔徑分布的特點，使負載的V能夠形成高分散和孤立態(tài)V—O物種，負載的V物種堵塞了Y分子篩的小孔孔道，同時Y分子篩的弱酸性位有助于丙烷的吸附，對晶格氧活化丙烷起到了協(xié)同作用，負載V質(zhì)量分數(shù)6%時，催化效果最好。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué)；Y分子篩；丙烷；V—O物種；氧化脫氫；丙烯

CLC number:O643.36;TQ221.21+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0057-04

丙烯作為基礎(chǔ)有機合成原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、異丙苯、丙烯酸和環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)品[1]，對下游衍生物的大量需求，使丙烯消費量逐年增加。獲取丙烯的傳統(tǒng)途徑是石腦油裂解及石油催化裂化，20世紀開發(fā)的丙烷臨氫脫氫工藝逐漸成熟，已實現(xiàn)工業(yè)化，一定程度上緩解了丙烯產(chǎn)量不足的壓力。但由于是強吸熱反應(yīng)，只有升高溫度才能提高轉(zhuǎn)化率，致使熱裂解反應(yīng)占主導(dǎo)，引起催化劑表面積炭嚴重而失活。若在反應(yīng)物中引入氧化劑，使反應(yīng)變成放熱反應(yīng)，降低了反應(yīng)溫度，且不受熱力學(xué)平衡限制，氧化劑的引入同時帶來了弊端，容易發(fā)生深度氧化，使副產(chǎn)物CO2量增多，降低目標產(chǎn)物丙烯選擇性，這就要求丙烷氧化脫氫制丙烯的催化劑要具有較高的催化活性，在提高丙烯選擇性的同時抑制深度氧化。

丙烷氧化脫氫反應(yīng)主要以負載型催化劑為主，載體包括Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2等[2]，活性組分為V、Mo、Ni、CO和稀土等氧化物。一般認為，參與丙烷C—H鍵活化的是晶格氧物種，而酸性載體的酸性位有助于烷烴的吸附。Y分子篩具有獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)[3]，孔道均一且排列整齊，具有很好的穩(wěn)定性，在催化裂化、加氫裂化和芳烴異構(gòu)化等[4]反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的性能。為了研究Y分子篩以及作為載體其比表面積、酸性位對丙烷氧化脫氫性能的影響，本文采用浸漬法制備以Y分子篩為載體、V為活性組分的系列催化劑，考察該系列催化劑丙烷氧化脫氫制丙烯的催化性能。

1實驗部分

1.1催化劑制備

稱取適量NH4VO3(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)于錐形瓶，加入50 mL蒸餾水，置于恒溫振蕩器中，70 ℃使之溶解。將市售(20～40)目Y分子篩載體5 g浸漬至上述溶液中，振蕩浸漬4 h，過濾，110 ℃烘干過夜，馬弗爐600 ℃焙燒4 h，得到負載V質(zhì)量分數(shù)分別為0%、2%、4%、6%和8%的系列催化劑，分別標記為0%V/Y、2%V/Y、4%V/Y、6%V/Y和8%V/Y。

1.2催化劑表征

BET測定在MFA-140多功能吸附儀上進行，樣品在250 ℃抽真空處理3 h，BET法計算比表面積，HK模型方法計算孔容和孔徑分布。

采用日本理學(xué)公司D/max-b型X射線衍射儀，CuKα，λ=0.154 18 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ=10°～90°，掃描速率6°·min-1。

采用天津市先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司TP-5000型程序升溫脫附儀，TCD熱導(dǎo)池，將(20～40)目催化劑顆粒0.1 g裝入石英管中，高純N2氣氛350 ℃吹掃0.5 h以脫除水和吸附的氣體，然后降至室溫，通入5%H2-95%N2(30 mL·min-1)的還原氣，從60 ℃以10 ℃·min-1的升溫速率升至900 ℃。

采用天津市先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司TP-5000型程序升溫脫附儀，催化劑在500 ℃的N2氣氛預(yù)處理0.5 h，降溫至60 ℃進行NH3吸附，吸附飽和后以10 ℃·min-1的速率升至100 ℃停留0.5 h，然后升至600 ℃，脫附的NH3用TCD檢測器檢測。

1.3催化劑活性評價

催化劑的丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)性能在固定床微型反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器為內(nèi)徑8 mm的石英管，催化劑裝填量0.5 g，床層高度約20 mm，置于反應(yīng)器恒溫段。原料氣組成V(C3H8)∶V(O2)∶V(N2)=2∶1∶4，氣體總流量70 mL·min-1，反應(yīng)溫度550 ℃，空速8 400 L·(kg·h)-1。通過氣相色譜在線分析反應(yīng)尾氣組成，色譜柱為HayeSep D填充柱，熱導(dǎo)檢測器。

2結(jié)果與討論

2.1BET

表1為不同V負載量催化劑的孔結(jié)構(gòu)性能。由表1可以看出，隨著V負載量增加，催化劑比表面積和孔容減小，孔徑變大，最大負載量的8%V/Y催化劑的比表面積約是Y分子篩的1/5，而孔徑約是Y分子篩的1.5倍，表明負載的V組分進入了分子篩孔道，并且堵塞了分子篩的小孔。小孔的減少有利于丙烷進入催化劑孔道與活性組分發(fā)生作用，同時產(chǎn)物丙烯更容易脫附。

表 1　不同V負載量催化劑的孔結(jié)構(gòu)性能

2.2XRD

圖1為不同V負載量催化劑的XRD圖。由圖1可見，Y 分子篩在2θ=15°～35°有8個主強峰，分別歸屬于(331)、(511)、(440)、(533)、(642)、(660)、(555)和(664)晶面的特征衍射峰。所有負載V催化劑樣品均具有Y分子篩的結(jié)構(gòu)特征峰，隨V負載量的增加，Y分子篩的一些特征衍射峰逐漸減弱，有的特征衍射峰甚至被覆蓋消失。文獻[5]在研究V/SBA-15時也發(fā)現(xiàn)類似變化，可能與釩氧化物對X光的吸收強于Y分子篩和高負載量降低了催化劑有序性有關(guān)。所有催化劑樣品未發(fā)現(xiàn)晶態(tài)釩氧化物的特征峰，表明浸漬的V均以無定型或高分散的氧化物狀態(tài)存在，無晶相V2O5形成。

圖 1　不同V負載量催化劑的XRD圖Figure 1　XRD patterns for the catalysts with different vanadium loadings

2.3H2-TPR

圖2為不同V負載量催化劑的H2-TPR譜圖。

圖 2　不同V負載量催化劑的H2-TPR譜圖Figure 2　H2-TPR profiles of the catalysts with different vanadium loadings

由圖2可見，負載V質(zhì)量分數(shù)從2%增加至4%時，催化劑最高還原峰溫度從617 ℃降至596 ℃，負載V質(zhì)量分數(shù)為6%時，還原峰溫度升高至609 ℃，負載V質(zhì)量分數(shù)為8%時，還原峰溫度升至627 ℃。較低負載量時，V主要以高度分散的孤立態(tài)V—O物種型態(tài)存在，隨著V含量增加, 形成易還原的聚集態(tài)V 物種, 由于聚集態(tài)V物種的V—O鍵強度相對較弱，還原峰溫度低移[6]，8%V/Y催化劑還原峰溫度升至627 ℃，與V物種聚集形成V2O5微晶有關(guān)。

2.4NH3-TPD

圖3為不同V負載量催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖3可見，Y分子篩在165 ℃有一個大的NH3的脫附峰，代表弱酸性位NH3脫附峰，是吸附的NH3從弱酸中心Si—O—Si上脫附時產(chǎn)生的脫附峰。隨著V負載量的增加，弱酸性位脫附峰逐漸減弱，表明負載的V覆蓋了部分Y分子篩自身的弱酸性位，從而有利于產(chǎn)物丙烯的脫附。

圖 3　不同V負載量催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 3　NH3-TPD profiles of the catalysts with different vanadium loadings

2.5催化劑的丙烷氧化脫氫性能

不同V負載量催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)結(jié)果見表2。

表 2　不同V負載量催化劑上丙烷氧化脫氫

由表2可以看出，Y分子篩催化丙烷氧化脫氫時有一定的催化活性，相同反應(yīng)條件下丙烯選擇性34.8%，這可能與Y分子篩本身的酸性位有關(guān)，負載V質(zhì)量分數(shù)超過2%，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性有所提高。由于烷烴C—H鍵的活化需要晶格氧的參與，而V氧化物種具有活潑的V—O鍵，適宜條件下給出晶格氧的同時迅速捕獲氣氛氧，因而具有很好的催化活性，同時V覆蓋了一定的Y分子篩酸性位，使目的產(chǎn)物丙烯的脫附變得容易，6%V/Y催化劑上550 ℃時丙烯選擇性達45.1%。

3結(jié)論

(1) Y分子篩具有大比表面積和弱酸中心，在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中有一定的催化活性。

(2) 參與反應(yīng)的是催化劑的晶格氧物種，負載的V物種以高度分散的孤立態(tài)V—O物種型態(tài)存在，部分堵塞了Y分子篩小孔孔道以及覆蓋了Y分子篩的酸性位，從而有利于產(chǎn)物丙烯的及時脫附。

(3) Y分子篩酸性與負載的V物種只有達到合適比例時，才有益于反應(yīng)物丙烷的吸附和活化，負載的V質(zhì)量分數(shù)為6%時，丙烯選擇性達到最大值。

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Oxidative dehydrogenation of propane over vanadium based catalysts supported on Y molecular sieve

FanAixin,ZhangJuhua*

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing 100029, China)

Abstract:Using Y molecular sieve as the support,vanadium supported Y molecular sieve catalysts(V/Y) with different vanadium contents were prepared by the impregnation method,and their catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of propane to propene was investigated.The catalysts were characterized by BET,XRD,H2-TPR and NH3-TPD.The results showed that Y molecular sieve possessed large specific surface area and narrow pore size distribution,which enabled vanadium to form highly dispersed and isolated state V—O species;the loading vanadium species blocked the small pore channels of Y molecular sieve;at the same time,the weak acid sites of Y molecular sieve was helpful to propane adsorption,and had synergistic effect on propane activation by lattice oxygen.V/Y catalyst with 6wt% vanadium exhibited better catalytic performance.

Key words:catalytic chemistry; Y molecular sieve; propane; V—O species; oxidative dehydrogenation; propene

中圖分類號：O643.36;TQ221.21+2

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0057-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.010 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.010

作者簡介：范愛鑫，1987年生，男，河北省人，在讀碩士研究生，研究方向為化學(xué)反應(yīng)工程。

收稿日期：2015-08-24

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：張聚華，副教授，碩士研究生導(dǎo)師。