李秉毅

(華陸工程科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065)

?

綜述與展望

克勞斯硫回收催化劑研究進(jìn)展

李秉毅

(華陸工程科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065)

摘要：采用高效的硫回收技術(shù)對(duì)于今后面臨的日益嚴(yán)格的環(huán)境和生態(tài)保護(hù)要求具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。介紹硫回收催化劑的類型、引起催化劑中毒或失活的因素、采取的措施、催化劑活性組分、助催化劑以及物理結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑催化活性的影響，詳細(xì)論述硫回收催化劑衍生、克勞斯硫回收催化劑和有機(jī)硫水解催化劑等技術(shù)進(jìn)展。根據(jù)不同硫回收工藝要求，可以選擇合理的催化劑組合搭配，推薦幾種硫回收催化劑的組合搭配模式。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；硫回收；克勞斯反應(yīng)；有機(jī)硫水解；硫回收催化劑組合

CLC number:TQ426.94;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0030-04

含硫化合物是引發(fā)環(huán)境污染的主要元兇之一，含硫化合物特別是富含H2S的酸性氣體主要來(lái)自于煤氣化、煤熱解、煤焦化、石油煉制和天然氣凈化等生產(chǎn)過(guò)程中。H2S是急性劇毒氣體，吸入少量高濃度硫化氫可于短時(shí)間內(nèi)致命，低濃度的H2S對(duì)眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)都有影響。因此，需要采用高效先進(jìn)的工業(yè)化方法處理含H2S等硫化物的酸性氣體。

采用先進(jìn)的硫回收工藝處理含硫化物氣體(特別是H2S和SO2)，使廢氣達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)生產(chǎn)優(yōu)等品硫磺，既解決了環(huán)保問(wèn)題，又生產(chǎn)出短缺的硫磺原料。

大部分先進(jìn)的硫回收工藝均在經(jīng)典的克勞斯硫回收工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行完善以及添加尾氣處理功能發(fā)展起來(lái)的，典型的有超優(yōu)克勞斯工藝、超級(jí)克勞斯工藝、SCOT工藝、Clinsulf工藝、Sulfreen工藝、MCRC工藝、山東三維硫回收工藝和華陸工程科技先進(jìn)高效硫回收工藝等，這些工藝均使用克勞斯硫回收催化劑、水解催化劑和加氫催化劑。

催化劑在硫回收工藝技術(shù)中起著關(guān)鍵性作用，本文評(píng)述克勞斯硫回收催化劑和有機(jī)硫水解催化劑研究進(jìn)展，推薦幾種合理的硫回收催化劑組合搭配模式。

1硫回收催化劑衍生簡(jiǎn)況

克勞斯反應(yīng)催化劑最初使用天然鋁礬土，硫回收率80%～85%，未轉(zhuǎn)化的各種硫化物經(jīng)焚燒后以SO2的形式排入大氣，嚴(yán)重污染環(huán)境[2]。為避免污染環(huán)境，發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始研發(fā)活性高和性能好的催化劑，開(kāi)發(fā)成功的活性氧化鋁催化劑硫回收率提高至94%。代表性的如法國(guó)Rhone-Progil公司開(kāi)發(fā)的CR系列活性氧化鋁催化劑，具有催化活性高、床層壓降小、耐壓、磨耗小和硫回收率高等特點(diǎn)。

類似的催化劑有美國(guó)鋁業(yè)公司的S型系列催化劑，該系列催化劑活性高，耐硫酸鹽化性能好，可用于多種工藝的不同反應(yīng)器，也可用于露點(diǎn)溫度以下操作的硫回收反應(yīng)器。日本觸媒化成株式會(huì)社的CSR-2氧化鋁催化劑，對(duì)有機(jī)硫水解活性高[3-6]。

含硫化物的酸性氣體中含有一定量難以脫除的有機(jī)硫化物，嚴(yán)重影響硫回收裝置的總硫回收率和尾氣達(dá)標(biāo)排放。因此，開(kāi)發(fā)了鈦基系列催化劑，代表性的有TiO2系催化劑、TiO2-Al2O3系催化劑和TiO2-Al2O3-助劑系催化劑[5-7]。

各種主要的硫回收工藝大都采用克勞斯硫回收工藝和尾氣處理工藝組合方式，而在尾氣處理工藝中，有先使用溶劑吸收H2S，再再生富液，使H2S返回系統(tǒng)克勞斯單元的溶液吸收法工藝；有采用選擇性氧化催化劑為尾氣處理的主要手段，對(duì)SO2和單質(zhì)硫等進(jìn)行加氫處理，使其全部轉(zhuǎn)化為H2S，再對(duì)H2S進(jìn)行選擇性氧化催化反應(yīng)，生成單質(zhì)硫和水。兩種尾氣處理方法只能處理H2S，需要把來(lái)自克勞斯單元?dú)怏w中的SO2和單質(zhì)硫等在加氫催化劑作用下，全部轉(zhuǎn)化為H2S，代表性的加氫催化劑有AKZO公司的KF-756以及中國(guó)石化齊魯分公司研究院的LS-951[7-13]。

2克勞斯硫回收催化劑

克勞斯反應(yīng)是H2S和SO2反應(yīng)物分子以強(qiáng)氫鍵與Al2O3表面的—OH基團(tuán)締合，按照一定的方向聚集于催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。SO2在Al2O3表面堿性部位的不可逆化學(xué)吸附導(dǎo)致形成硫酸鹽，致使活性部位被覆蓋而降低催化劑活性，表明增加催化劑堿性部位可提高催化劑活性，而催化劑的硫酸鹽化或生成硫酸鋁會(huì)降低催化劑活性。形成硫酸鹽有3種途徑：(1) Al2O3和SO2直接反應(yīng)生成硫酸鋁；(2) SO2和O2在Al2O3上催化反應(yīng)生成硫酸鋁；(3) SO2在Al2O3表面不可逆化學(xué)吸附形成類似硫酸鹽的結(jié)構(gòu)。

活性氧化鋁催化劑失活原因主要有物理失活和化學(xué)失活。由于化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)吸附或雜質(zhì)沉積阻礙流體通道造成活性中心大量失活，而硫酸鹽化中毒、“漏氧”中毒、硫沉積和積炭等是失活的主因[2]。采取措施防范此類化學(xué)中毒現(xiàn)象發(fā)生，是催化劑改進(jìn)的主要方向之一。

克勞斯硫回收催化劑最早為天然鋁礬土，后來(lái)被人造的、活性更高的活性氧化鋁取代，但純的活性氧化鋁催化劑活性有限，提高催化劑活性，還需要從多方面對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn)。

你媽個(gè)老機(jī)八，我只知道你是山東高密人，可你娘在哪個(gè)村子啊？操你個(gè)老機(jī)八，你別死?。￡惔笥驴拗堰€帶著老機(jī)八體溫的兩塊大洋在手心里攤開(kāi)，把頭埋在銀洋里，肩膀一抽一抽。

比表面積對(duì)克勞斯硫回收催化劑活性有一定影響，比表面積越大，活性中心越多，但并非比表面積越大越好。比表面積為300 m2·g-1時(shí)，活性氧化鋁催化劑的催化活性基本達(dá)到平衡，再增加比表面積對(duì)提高活性作用不大。比表面積小于100 m2·g-1，催化劑活性較低[5]。

孔結(jié)構(gòu)和催化劑粒徑對(duì)克勞斯硫回收催化劑活性也有影響。粒徑小于2 nm的孔可引起毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，大孔徑有利于氣體擴(kuò)散，可改善反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物硫的脫附速率，尤其是超大孔(>100 nm)能有效減少反應(yīng)物在催化劑中的擴(kuò)散阻力，明顯提高克勞斯反應(yīng)硫轉(zhuǎn)化率，但催化劑孔大意味著比表面積變小，尋求孔徑大小和比表面積之間的平衡，以得到最優(yōu)的孔徑與比表面積搭配的催化劑活性。催化劑粒徑較小時(shí)，由于克勞斯反應(yīng)速率受反應(yīng)氣體在催化劑上內(nèi)擴(kuò)散的影響，活性更高；相反,粒徑增大，活性降低。表1給出不同粒徑活性氧化鋁催化劑的平均克勞斯反應(yīng)硫轉(zhuǎn)化率。

表 1　不同粒徑活性氧化鋁催化劑的

H2S與SO2的克勞斯反應(yīng)和COS與CS2的水解反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面的堿性部位和具有電子受體特征的還原中心，即在某種暴露的未完全配位的O2-離子“缺陷”部位進(jìn)行，表明克勞斯反應(yīng)催化劑的活性中心由堿性中心產(chǎn)生，從催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度考慮，增強(qiáng)催化劑堿性有利于克勞斯反應(yīng)和有機(jī)硫水解反應(yīng)。通常采取在催化劑中加助劑Na2O和CaO增強(qiáng)催化劑堿性。

微量O2能破壞Al2O3表面的活性中心，O2同化學(xué)吸附的SO2反應(yīng)生成亞硫酸鹽，然后與Al2O3(包括含促進(jìn)劑的氧化鋁)反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫酸鋁，使催化劑活性急速下降。因此，“漏氧”使克勞斯硫回收催化劑硫酸鹽化而失活，需加入抗硫酸鹽化和助催化活性的Fe2O3或/和TiO2等。

工業(yè)上使用的活性氧化鋁催化劑一般為復(fù)合型催化劑，不僅促進(jìn)克勞斯反應(yīng)，還兼具抗硫酸鹽化、抗“漏氧”和促進(jìn)有機(jī)硫水解反應(yīng)等功能，代表性的有法國(guó)羅納-普朗克公司的CR-3S、美國(guó)凱撒鋁公司的S201和S501、中石油西南油氣田公司研究院的CT6-2B和CT6-4B以及中國(guó)石化齊魯分公司研究院的LS-981等[6-12]。

3有機(jī)硫水解催化劑

煤化工、天然氣田和石油煉制等裝置送出的含硫化物酸性氣體大都含有H2S，而克勞斯反應(yīng)要求上游來(lái)的含H2S酸性氣體部分進(jìn)行氧化燃燒反應(yīng)，生成部分SO2。由于燃燒爐為高溫環(huán)境，在烴和CO2存在下，H2S燃燒生成SO2的同時(shí)產(chǎn)生COS和CS2等有機(jī)硫。為減少或消除有機(jī)硫，進(jìn)行了各種嘗試和努力，如改進(jìn)燃燒爐結(jié)構(gòu)和燒嘴設(shè)計(jì)、脫除COS和烴、對(duì)酸性氣體和空氣的混合物進(jìn)行預(yù)熱以及升高一級(jí)轉(zhuǎn)化溫度，但這些措施對(duì)降低有機(jī)硫含量效果不明顯。因COS和CS2較難脫除，降低的硫回收率約占總損失的50%，嚴(yán)重影響總硫回收率。

有機(jī)硫水解反應(yīng)式如下：

COS和CS2的水解反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，水解速率隨著溫度的升高而增加，提高有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率，需要提高反應(yīng)溫度。

活性氧化鋁催化劑對(duì)COS水解反應(yīng)有一定活性，但對(duì)CS2水解反應(yīng)活性不高。TiO2對(duì)有機(jī)硫水解特別是CS2水解活性明顯，法國(guó)羅納-普朗克公司開(kāi)發(fā)的CRS-31催化劑和中國(guó)石化齊魯分公司研究院的TiO2型催化劑LS-901均為較好的有機(jī)硫水解催化劑。

4硫回收催化劑的組合搭配

選擇硫回收催化劑首先應(yīng)考慮含硫化物的酸性氣體組成特點(diǎn)，特別是含硫化物的組成和含量，再根據(jù)酸性氣體組成和處理量選擇的硫回收工藝特點(diǎn)，合理選擇催化劑的組合搭配。

大部分硫回收克勞斯催化劑和有機(jī)硫水解催化劑具有抗氧能力，若催化劑無(wú)抗氧能力，一般最前端裝填抗氧催化劑，其一，防止因“漏氧”引起后續(xù)催化劑硫酸鹽化而使催化劑“中毒”；其二，抗氧催化劑一般反應(yīng)活性溫度較低。緊隨抗氧催化劑之后一般裝填含有不同助劑的活性氧化鋁催化劑，此催化劑主要用于克勞斯反應(yīng)，因反應(yīng)受化學(xué)平衡限制，低溫有利于化學(xué)平衡，所以催化劑反應(yīng)活性溫度低于有機(jī)硫水解催化劑活性溫度。然后裝填有機(jī)硫水解或有機(jī)硫水解兼克勞斯反應(yīng)催化劑。隨后，根據(jù)工藝要求依次裝填加氫催化劑和H2S(選擇性)氧化催化劑。

基于以上催化劑裝填順序，推薦幾種硫回收催化劑的組合搭配模式：

參考文獻(xiàn):

[1]張義玲，胡文賓，唐昭崢.硫回收技術(shù)進(jìn)展[J].硫酸工業(yè),2003,(3):1-5.

Zhang Yiling，Hu Wenbin，Tang Zhaozheng.Development of sulphur recovery technologies[J].Sulphuric Acid Industry,2003,(3):1-5.

[2]唐昭崢,劉伯華,毛興民,等.硫回收催化劑的發(fā)展(上)[J].石油化工環(huán)境保護(hù)，1991，(2)：37-45.

[3]唐昭崢，劉伯華，毛興民，等.硫回收催化劑的發(fā)展(下)[J].石油化工環(huán)境保護(hù)，1991，(3)：55-58.

[4]李步，楊開(kāi)書，黃占修.硫磺回收催化劑工業(yè)應(yīng)用分析[J].石油與天然氣化工，2006，35(6)：459-461.

Li Bu，Yang Kaishu，Huang Zhanxiu.Industrial application of CT6-4 sulfur recovery catalyst[J].Chemical Engineering of Oil and Gas，2006，35(6)：459-461.

[5]廖小東，余軍，黃靈，等.硫磺回收催化劑的選擇及組合[J].石油與天然氣化工，2005，34(5)：484-488.

Liao Xiaodong，Yu Jun，Huang Ling，et al.Choice and combining of sulphur recovery catalyst[J].Chemical Engineering of Oil and Gas，2005，34(5)：484-488.

[6]李超平，馮輝，張健，等.CT6-2B和CT6-4B硫磺回收催化劑使用情況總結(jié)[J].石油與天然氣化工，2007，36(5)：438-440.

Li Chaoping，F(xiàn)eng Hui，Zhang Jian，et al.Service summary of catalysts CT6-2B and CT6-4B for sulfur recovery[J].Chemical Engineering of Oil and Gas，2007，36(5)：438-440.

[7]劉軼青，郝孟忠.CT6-4B硫回收催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2003，29(2)：6-8.

Liu Tieqing，Hao Mengzhong.Commercial application of CT6-4B catalyst for sulfur recovery[J].Industrial Safety and Environmental Protection，2003，29(2)：6-8.

[8]胡文賓，唐昭崢，解秀清，等.LS-971脫氧保護(hù)型硫磺回收催化劑的研制[J].石油煉制與化工，2002，33(11)：57-61.

Hu Wenbin，Tang Zhaozheng，Xie Xiuqinget al.Preparation of LS-971 deoxygenation protection catalyst for sulfur recovery[J].Petroleum Processing and Petrochemicals，2002，33(11)：57-61.

[9]唐榮武.CT6-7硫磺回收催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].石油與天然氣化工，2007，36(1)：39-41.

Tang Rongwu.The industrial application of sulphur recovery catalyst CT6-7[J].Chemical Engineering of Oil and Gas，2007，36(1)：39-41.

[10]許金山，劉愛(ài)華，達(dá)建文.LS-981多功能硫回收催化劑的研制與開(kāi)發(fā)[J].煉油技術(shù)與工程，2010，40(10)：48-51.

Xu Jinshan，Liu Aihua，Da Jianwen.Research & development of LS-981 multifunctional catalyst for sulfur recovery[J].Petroleum Refinery Engineering，2010，40(10)：48-51.

[11]殷樹青.LS系列硫回收催化劑的制備及應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2006，36(10)：37-41.

Yin Shuqing.Development of LS series sulfur recovery catalysts and commercial application[J].Petroleum Refinery Engineering，2006，36(10)：37-41.

[12]董克林，李軍.進(jìn)口硫磺回收CLAUS催化劑使用總結(jié)[J].石油與天然氣化工，2003，32(4)：226-229.

Dong Kelin，Li Jun.Utilization summary of importing sulfur recovery catalyst[J].Petroleum Processing and Petrochemicals，2003，32(4)：226-229.

[13]唐昭崢，劉玉法，李振華.硫磺回收催化劑的優(yōu)化選擇使用[J].齊魯石油化工，2005，33(94)：298-303.

Tang Zhaozheng，Liu Yufa，Li Zhenhua.Optimized selection and use of sulfur recovery catalysts[J].Qilu Petrochemical Technology，2005，33(94)：298-303.

Research progress in Claus sulfur recovery catalysts

LiBingyi

(Hualu Engineering & Technology Co.,Ltd.,Xi’an 710065, Shaanxi, China)

Abstract:Using high efficient sulfur recovery technologies has important practical significance for increasingly stringent environmental and ecological protection in future.The types of sulphur recovery catalysts,the factors causing catalyst poisoning or inactivation and adopted measures,the influence of catalyst active components,promotors and catalyst structures on catalyst activity were introduced.The development history of sulfur recovery catalysts,the technical advance in Claus sulphur recovery catalysts and organic sulfur hydrolysis catalyst were reviewed.According to different requirements for sulfur recovery process,the reasonable combination of the catalysts could be chosen.Several combination models of sulphur recovery catalysts were given in this paper.

Key words:catalyst engineering； sulfur recovery; Claus reaction; organic sulfur hydrolysis; sulfur recovery catalyst combination

中圖分類號(hào)：TQ426.94;O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)01-0030-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.005 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.005

作者簡(jiǎn)介：李秉毅，1958年生，男，高級(jí)工程師，從事化工設(shè)計(jì)多年，設(shè)計(jì)不同工藝硫回收裝置近十套，對(duì)各種催化劑在不同硫回收工藝裝置的應(yīng)用有一定的工程經(jīng)驗(yàn)。

收稿日期：2015-11-08;修回日期：2015-12-28