張崇輝，朱長(zhǎng)軍，王曉娟

(西安工程大學(xué)理學(xué)院，陜西西安 710048)

1 引 言

爆電電源是采用有剩余極化強(qiáng)度的鐵電體作為儲(chǔ)能器件制備的爆炸鐵電體電源。由于具有無(wú)需外加電源、體積小、儲(chǔ)能密度高、抗電磁干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)，爆電電源在航天、國(guó)防等對(duì)器件小型化和可靠性要求嚴(yán)格的領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。最早發(fā)現(xiàn)的具有優(yōu)異爆電換能特性的材料是Pb(Zr0.95Ti0.05)O3(PZT95/5)鐵電陶瓷。國(guó)內(nèi)外對(duì)PZT95/5進(jìn)行了大量的研究[1-3]，部分國(guó)家已經(jīng)將其用于軍事和民用的鐵電體儲(chǔ)能器件，如核武器、高功率微波武器和常規(guī)武器戰(zhàn)斗部的觸發(fā)引信中。

作為特殊電源之一，爆電電源的工作原理是利用炸藥爆炸的化學(xué)能誘導(dǎo)產(chǎn)生脈沖電能。理論研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用爆炸沖擊波作用方式施加外力，1 cm3的反鐵電材料在相變時(shí)輸出的電功率高達(dá)數(shù)百千瓦[4]，這種具有高機(jī)電能量轉(zhuǎn)換特性的反鐵電材料很快引起研究者的高度重視。然而，由于陶瓷材料的脆性，其所受軸向壓力不能太高，因此，普通的機(jī)械加壓方式達(dá)不到相變壓力。目前，普遍采用爆炸沖擊波施加壓力，雖然該方法可以獲得極窄的脈沖和較高的放電功率，但是，每次實(shí)驗(yàn)后，所有樣品均被炸碎，樣品只能單次使用，不可重復(fù)，實(shí)驗(yàn)成本很高。采用等靜壓方式施加外力，既能夠施加很高的壓力(遠(yuǎn)高于相變壓力)，又不會(huì)損壞陶瓷樣品，還可以為爆電實(shí)驗(yàn)提供參照，因此對(duì)等靜壓方法的研究具有重要意義。本研究制備得到相變壓力較小的摻鑭鋯錫鈦酸鉛(PbLa(Zr,Sn,Ti)O3,PLZST)陶瓷，并通過(guò)等靜壓手段研究PLZST陶瓷的靜電場(chǎng)能量存儲(chǔ)特性。

2 樣品準(zhǔn)備及實(shí)驗(yàn)

鋯錫鈦酸鉛(Pb(Zr,Sn,Ti)O3,PZST)為ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Pb占據(jù)A位置，Zr、Sn和Ti占據(jù)B位置。在PZST中摻入微量La后，半徑較大的La3+離子將會(huì)部分取代Pb2+離子，占據(jù)鈣鈦礦晶體的A位置[5]。根據(jù)化學(xué)平衡和電中性條件，PZST的化學(xué)表達(dá)式為(Pb1-3z/2Laz)[(Zr1-xSnx)1-yTiy]O3。保持Ti元素的物質(zhì)的量不變，令y=0.114，z=0.020，分別取x為0.221、0.199、0.176、0.153，即可得到4種鋯錫比不同的樣品，編號(hào)分別為S1、S2、S3和S4，如表1所示。采用傳統(tǒng)的電子陶瓷燒結(jié)工藝制備PLZST陶瓷。制備的陶瓷棒色澤黃亮，成瓷良好，陶瓷棒直徑為10.5 mm。將陶瓷棒垂直于軸向切割成厚度為0.7 mm的薄圓片陶瓷樣品，并在兩個(gè)平行圓面上鍍銀電極。

表1 PLZST陶瓷樣品的組分Table 1 Component of PLZST ceramics

采用等靜壓壓致放電的方法測(cè)量鐵電陶瓷存儲(chǔ)的靜電場(chǎng)能，即經(jīng)過(guò)電場(chǎng)充分極化后，樣品存儲(chǔ)了靜電場(chǎng)能，通過(guò)測(cè)量在等靜壓作用下釋放的能量，計(jì)算得到靜電場(chǎng)能。圖1為等靜壓壓致放電實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[6]。實(shí)驗(yàn)中采用負(fù)載電阻獲取樣品電壓，負(fù)載電阻R=200 kΩ，并增加保護(hù)電路，保護(hù)數(shù)據(jù)采集卡不受脈沖電流影響。設(shè)定加壓速度，連續(xù)均勻加壓，實(shí)時(shí)檢測(cè)負(fù)載電阻R兩端的電壓U，通過(guò)電壓值計(jì)算樣品的放電電流I。

圖1 等靜壓壓致放電測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the hydrostatic pressure induced discharging device

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 樣品極化儲(chǔ)能

根據(jù)電中性條件，La3+每取代2個(gè)Pb2+就形成一個(gè)A位空位，并且空位隨機(jī)分布，打破了晶體的長(zhǎng)程有序[7]。另外，La3+半徑大于Pb2+，使得BO6氧八面體的間隙變小，扭轉(zhuǎn)變得更為困難，晶格畸變減小，進(jìn)而導(dǎo)致陶瓷材料的應(yīng)變能降低，矯頑場(chǎng)減小。綜上，微量La3+的摻入，一方面減弱了Pb2+位移對(duì)極化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，另一方面也有效地抑制了BO6氧八面體間的耦合，減弱了材料的鐵電性，使得PLZST陶瓷樣品比未摻雜時(shí)更易于極化，極化條件大大降低。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，4組樣品都非?？拷F電-反鐵電相界，可以在室溫條件下通過(guò)外加直流電場(chǎng)極化，并且PLZST陶瓷樣品充分極化所需的直流電場(chǎng)均不超過(guò)1.0 kV/mm，極化時(shí)間也很短。

3.2 樣品存儲(chǔ)靜電場(chǎng)能的測(cè)量方法

制備的樣品在常壓和室溫下為鐵電相和反鐵電相共存。電場(chǎng)有利于鐵電相，在外加電場(chǎng)作用下，鐵電相成分的電疇發(fā)生轉(zhuǎn)向，反鐵電相成分則發(fā)生反鐵電到鐵電(AFE-FE)相變，使得PLZST鐵電陶瓷被極化，電疇沿電場(chǎng)方向，如圖2(a)所示。外加電場(chǎng)撤去后，樣品仍保持鐵電相，即陶瓷內(nèi)部形成垂直于上、下電極面的靜電場(chǎng)，靜電能存儲(chǔ)于PLZST陶瓷內(nèi)部，如圖2(b)所示。由于陶瓷內(nèi)部電場(chǎng)會(huì)在樣品上、下電極表面吸附正、負(fù)電荷，屏蔽內(nèi)部電場(chǎng)，并且陶瓷樣品內(nèi)部極化建立的靜電場(chǎng)本身只是電疇的取向，沒(méi)有實(shí)際的空間自由電荷分布，因此該電場(chǎng)不能夠直接進(jìn)行測(cè)量。根據(jù)靜電屏蔽原理，吸附電荷建立的附加電場(chǎng)與極化后建立的電場(chǎng)大小相等，方向相反，因此采用放電法測(cè)量吸附電荷量，可以用于陶瓷樣品儲(chǔ)存靜電場(chǎng)能的計(jì)算。

圖2 鐵電陶瓷極化過(guò)程示意圖Fig.2 Schematic diagram of ferroelectric ceramic polarization processes

壓力有利于反鐵電相，在外加壓力的作用下，陶瓷樣品由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F電相[8-9]，電疇轉(zhuǎn)向，極化過(guò)程中儲(chǔ)存于鐵電陶瓷體內(nèi)的靜電能通過(guò)外加負(fù)載釋放出來(lái)。按照平行板電容器模型，鐵電體貯存的電極化能量為

(1)

式中：Pr為樣品的剩余極化強(qiáng)度，ε為樣品的介電常數(shù)，A為電極面積，h為電極間距。靜電儲(chǔ)能密度為

(2)

式中：D電位移強(qiáng)度，ε′為相對(duì)介電常數(shù)，ε0=8.85×10-12F/m為真空介電常數(shù)。對(duì)樣品放電情況進(jìn)行實(shí)時(shí)記錄，利用放電電流-時(shí)間曲線(xiàn)計(jì)算得出樣品釋放的電荷量為

(3)

式中：t0為放電結(jié)束時(shí)刻。將壓致放電量與采用熱釋電或電滯回線(xiàn)方式測(cè)試得到的樣品最大吸附電荷量相比較，還可以得到樣品靜電能的釋放程度。

3.3 結(jié)果討論

在高靜壓作用下，4組PLZST陶瓷樣品S1～S4的放電電流隨壓力變化情況如圖3所示，可以看出，在相變壓力附近，電流曲線(xiàn)出現(xiàn)尖銳的放電峰。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，在高靜壓誘導(dǎo)下，4組樣品均發(fā)生FE-AFE相變，樣品極化后所吸附的電荷在相變點(diǎn)瞬間完全釋放。根據(jù)放電情況，計(jì)算得到PLZST陶瓷經(jīng)電場(chǎng)極化后的儲(chǔ)能參數(shù)(靜電場(chǎng)能W、儲(chǔ)能密度w和放電量Q)如表2所示。可以看出，陶瓷樣品S2的儲(chǔ)能密度最大，達(dá)到9.45 J/cm3。

表2 PLZST陶瓷的靜電儲(chǔ)能參數(shù)Table 2 Stored energy parameters of PLZST ceramics

根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得放電電流曲線(xiàn)，得出4組陶瓷樣品的放電特性參數(shù)如表3所示，其中p為陶瓷樣品的相變壓力，Im和Jm分別為放電電流和電流密度的峰值。由表3可以看出，樣品S1的相變壓力最高，為290 MPa；樣品S4的相變壓力最低，為198 MPa。4個(gè)樣品中，S4的放電電流和電流密度峰值最大，分別達(dá)到了4.2 nA和5.0 nA/cm2。

圖3 壓力誘導(dǎo)的PLZST陶瓷放電電流曲線(xiàn)Fig.3 Hydrostatic pressure induced discharging curves of PLZST ceramics

表3 等靜壓誘導(dǎo)的PLZST陶瓷放電電流參數(shù)Table 3 Discharging current parameters induced by hydrostatic pressure of PLZST ceramics

4 結(jié) 論

通過(guò)等靜壓壓致放電方法測(cè)量了PLZST陶瓷樣品極化后吸附的電荷，并由此計(jì)算得到了陶瓷樣品存儲(chǔ)的靜電場(chǎng)能。結(jié)果表明，所制備的PLZST陶瓷樣品的放電電流密度和靜電儲(chǔ)能最高分別達(dá)到了5.0 nA/cm2和9.45 J/cm3。由于PLZST陶瓷樣品具有能夠穩(wěn)定存儲(chǔ)靜電場(chǎng)能、能量密度高、放電集中、可以反復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)，因此，PLZST陶瓷是制作高功率爆電電源的理想材料。

[1] 杜金梅,張福平,張 毅,等.爆電換能脈沖大電流輸出研究 [J].高壓物理學(xué)報(bào),2006,20(4):403-407.

DU J M,ZHANG F P,ZHANG Y,et al.Study of pulsed large current out-put of shock-activated energy transducer [J].Chinese Journal of High Pressure Physics,2006,20(4):403-407.

[2] 張福平,張 毅,杜金梅,等.斜入射沖擊波加載下PZT95/5鐵電陶瓷的放電特性研究 [J].高壓物理學(xué)報(bào),2006,20(2):217-219.

ZHANG F P,ZHANG Y,DU J M,et al.Charge release characterization of PZT95/5 ferroelectric ceramics under tilted shock wave compression [J].Chinese Journal of High Pressure Physics,2006,20(2):217-219.

[3] 林其文,袁萬(wàn)宗,王維鈞.鐵電體爆電換能器的匹配研究 [J].高壓物理學(xué)報(bào),1988,2(2):137-145.

LIN Q W,YUAN W Z,WANG W J.Investigation on the match of ferroelectric explosive-electric transducers [J].Chinese Journal of High Pressure Physics,1988,2(2):137-145.

[4] 王永令,袁萬(wàn)宗,何國(guó)榮,等.鐵電體爆-電換能的實(shí)驗(yàn)研究 [J].物理學(xué)報(bào),1983,32(6):780-783.

WANG Y L,YUAN W Z,HE G R,et al.Experimental study on explosive energy converter of ferroelectric [J].Acta Physica Sinica,1983,32(6):780-783.

[5] KIM T Y,JANG H M,CHO S M.Effects of La doping on the cubic-tetragonal phase transition and short-range ordering in PbTiO3[J].J Appl Phys,2002,91(1):336-343.

[6] 張崇輝,徐 卓,高俊杰,等.靜壓下0.75Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.25PbTiO3陶瓷介電性能研究 [J].物理學(xué)報(bào),2009,58(9):6500-6504.

ZHANG C H,XU Z,GAO J J,et al.Study on the dielectric properties of 0.75Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.25PbTiO3ceramic under hydrostatic pressure [J].Acta Physica Sinica,2009,58(9):6500-6504.

[7] SAMARA G A.The relaxational properties of compositionally disordered ABO3perovskites [J].J Phys Condens Mat,2003,15(9):367-411.

[8] 徐 卓,馮玉軍,鄭曙光,等.等靜壓和溫度誘導(dǎo)的PbLa(Zr,Sn,Ti)O3反鐵電陶瓷相變和介電性能研究 [J].物理學(xué)報(bào),2001,50(9):1787-1793.

XU Z,FENG Y J,ZHENG S G,et al.Hydrostatic pressure and temperature induced phase transition and dielectric properties of La-doped Pb(Zr, Sn,Ti)O3antiferroelectric ceramics [J].Acta Physica Sinica,2001,50(9):1787-1793.

[9] ZHANG C H,XU Z,GAO J J,et al.Electromechanical induced antiferroelectric/ferroelectric phase transitions in PbLa(Zr,Sn,Ti)O3ceramic [J].Chin Phys B,2011,20(9):097702.