尹琦璕 陳冷

隨著社會(huì)發(fā)展和科技進(jìn)步，計(jì)算機(jī)在日常的工作和生活中起到至關(guān)重要的作用。進(jìn)入信息時(shí)代，計(jì)算機(jī)要儲(chǔ)存和處理的信息量越來越大，傳統(tǒng)的儲(chǔ)存器已經(jīng)不能滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需求。因此，研究和開發(fā)高速度和大容量存儲(chǔ)器具有重要的意義。目前，主流的存儲(chǔ)器有以隨機(jī)存儲(chǔ)器（RAM，Random Access Memory）為代表的易失性（volatile）存儲(chǔ)器和以閃存（Flash）為代表的非易失性（nonvolatile）存儲(chǔ)器。隨機(jī)存儲(chǔ)器存取速度快但有易失性，閃存有非易失性但存取速度稍慢。理想的存儲(chǔ)器應(yīng)當(dāng)具備非易失性和類似隨機(jī)存儲(chǔ)器的存取速度，同時(shí)功耗低、可靠性高。這正是推動(dòng)新一代非易失性存儲(chǔ)器快速發(fā)展的因素[1，2]。一些新型存儲(chǔ)器如鐵電存儲(chǔ)器（FeRAM）、磁存儲(chǔ)器（MRAM，Magnetic RAM）和相變存儲(chǔ)器（PCRAM，Phase Change RAM）等各具特點(diǎn)，其中以相變存儲(chǔ)器被認(rèn)為最有可能取代當(dāng)今主流存儲(chǔ)器而成為未來存儲(chǔ)器的主流產(chǎn)品。

近年來，英特爾（Intel）、三星（Samsung）、國際商業(yè)機(jī)器（IBM）、飛利浦（Philips）和意法半導(dǎo)體（STMicroelectronics）等公司以及很多大學(xué)和研究所都在這一領(lǐng)域開始進(jìn)行研究，在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究領(lǐng)域取得了較大的進(jìn)展，極大地促進(jìn)了相變存儲(chǔ)器的發(fā)展。相變存儲(chǔ)器的核心是以硫系化合物為基礎(chǔ)的相變材料，這種相變材料中一般存在非晶態(tài)相和晶態(tài)相，這2種狀態(tài)的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致相變材料的電學(xué)性能和光學(xué)性能明顯不同。因此，研究相變材料的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)于相變存儲(chǔ)器極為重要，本文主要綜述近年來相變存儲(chǔ)器材料在微觀結(jié)構(gòu)和性能、相變機(jī)理和應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展。

一、相變存儲(chǔ)器的原理

相變存儲(chǔ)器是通過物質(zhì)相變來實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)的一種存儲(chǔ)器，1968年，Ovshinsky[3]首次描述了基于相變理論的存儲(chǔ)器，材料在非晶態(tài)—晶態(tài)—非晶態(tài)相變過程中，其非晶態(tài)和晶態(tài)呈現(xiàn)不同的光學(xué)和電學(xué)特性，因此可以用非晶態(tài)代表“0”，晶態(tài)代表“1”實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)，這被稱為Ovshinsky電子效應(yīng)。相變存儲(chǔ)器就是基于Ovshinsky效應(yīng)的元件，被命名為Ovshinsky電效應(yīng)統(tǒng)一存儲(chǔ)器（Ovshinsky Unified Memory， OUM）。

相變存儲(chǔ)器利用電能（熱量）使相變材料在晶態(tài)（低阻）與非晶態(tài)（高阻）之間相互轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)信息的讀取、寫入和擦除，工作原理是將數(shù)據(jù)的寫入和讀取分為3個(gè)過程——分別是“設(shè)置（Set）”、“重置（Reset）”和“讀取（Read）”。“Set”過程就是施加一個(gè)寬而低的脈沖電流于相變材料上，使其溫度升高到晶化溫度Tx以上、熔點(diǎn)溫度Tm以下，相變材料形核并結(jié)晶，此時(shí)相變材料的電阻較低，代表數(shù)據(jù)“1”?！癛eset”過程就是施加一個(gè)窄而強(qiáng)的脈沖電流于相變材料上，使其溫度升高到熔點(diǎn)溫度Tm以上，隨后經(jīng)過一個(gè)快速冷卻的淬火過程（降溫速率>109K/s），相變材料從晶態(tài)轉(zhuǎn)變成為非晶態(tài)，此時(shí)相變材料的電阻很高，代表數(shù)據(jù)“0”?！癛ead”過程則是在器件2端施加低電壓，如果存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)是“0”，那么器件的電阻較高，因而產(chǎn)生的電流較小，所以系統(tǒng)檢測(cè)到較小的電流回饋時(shí)就判斷是數(shù)據(jù)“0”；如果存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)是“1”，那么器件的電阻較低，因而產(chǎn)生的電流較大，所以系統(tǒng)檢測(cè)到較大的電流回饋時(shí)就判斷是數(shù)據(jù)“1”。圖1是相變存儲(chǔ)器的工作原理。若用tl代表晶化時(shí)間，達(dá)到驟冷的時(shí)間為t2，則tl取決于材料所處的實(shí)際溫度，而晶態(tài)到非晶態(tài)的相變過程中t2要足夠小，使材料來不及晶化。

二、相變存儲(chǔ)器材料

相變存儲(chǔ)器所討論的相變是指物質(zhì)在晶態(tài)和非晶態(tài)這2個(gè)相之間的改變，因此所指的相變材料也是指能夠在晶態(tài)和非晶態(tài)之間發(fā)生相變的材料，這類材料的特別之處在于可以在適當(dāng)?shù)臏囟认乱跃B(tài)或非晶態(tài)穩(wěn)定的存在相當(dāng)長的時(shí)間，而在達(dá)到適當(dāng)?shù)臈l件時(shí)，又能從一個(gè)相迅速地轉(zhuǎn)變到另一個(gè)相。這種相變材料需要可以在有序且具有更低電阻的晶態(tài)，和無序且具有更高電阻的非晶態(tài)之間快速轉(zhuǎn)換。

相變存儲(chǔ)器的數(shù)據(jù)記錄層是一層相變存儲(chǔ)材料，核心是一小片合金薄膜—以硫?qū)倩衔铮╟halcogenide）為基[4]，即至少含有一種硫系（第Ⅵ A

族）元素的合金材料。硫系化合物有很多優(yōu)點(diǎn)，比如可用許多方法將它們制成非晶，既可以是氣相沉積成膜，也可以濺射鍍膜，可以在有序、具有更低電阻的晶態(tài)與無序、具有更高電阻的非晶態(tài)之間快速轉(zhuǎn)換，同時(shí)又具有許多實(shí)際和潛在的技術(shù)應(yīng)用，因此適于從中尋找相變材料。早期的相變存儲(chǔ)材料由于結(jié)晶時(shí)會(huì)發(fā)生相變分離等原因，晶速率較慢（約微秒量級(jí)），如碲（Te）基合金，而到20世紀(jì)80年代初，科研人員發(fā)現(xiàn)了一批具有高速相變能力、晶態(tài)和非晶態(tài)具有明顯光學(xué)性質(zhì)差異的相變材料，如碲化鎘（GeTe）和Ge11Te60Sn4Au25合金等。目前相變儲(chǔ)存器的材料已經(jīng)有了很大的發(fā)展。相變材料的種類有很多，分類方法也各有不同，但基本是以鍺（Ge）、銻（Sb）和Te等3種元素中的1種、2種或3種為基體，通過摻雜其他元素進(jìn)行成分調(diào)節(jié)來得到不同體系的相變材料，從而改進(jìn)相變存儲(chǔ)材料的性能。其中Ge-SbTe體系是最成熟的相變材料，GeSb-Te合金結(jié)晶速度快，因此寫入和擦除速度都非常快，能夠滿足高速存儲(chǔ)性能的要求，由Intel和意法半導(dǎo)體（STMicroelectronics）組建的恒憶（Numonyx）公司開發(fā)的相變存儲(chǔ)器（圖2）就基于Ge-Sb-Te合金，目前很多已經(jīng)或接近實(shí)用的相變存儲(chǔ)技術(shù)也幾乎都是圍繞著Ge-Sb-Te合金展開研究的。

材料宏觀性能的變化必然有其內(nèi)在的微觀機(jī)理。近幾年來，相變材料的基礎(chǔ)理論問題研究成為相變材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，在Ge-Sb-Te合金的制備、微觀結(jié)構(gòu)、摻雜、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、相變機(jī)理和電學(xué)性能等方面已經(jīng)取得一定進(jìn)展。

1.相變存儲(chǔ)器材料的微觀結(jié)構(gòu)和相變機(jī)理

相變存儲(chǔ)器的速度主要取決于材料的結(jié)晶速率，相變材料的晶態(tài)和非晶態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)及其演化是研究相變材料的相變機(jī)理中重要的問題。這會(huì)影響到相變存儲(chǔ)器的性能，也直接關(guān)系到相變存儲(chǔ)器的發(fā)展。目前對(duì)相變材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究較多，同時(shí)，相變材料的非晶態(tài)是一種比較不穩(wěn)定的狀態(tài)，有向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。在晶態(tài)中存在著局部的晶格畸變，在非晶態(tài)中也存在八面體和四面體結(jié)構(gòu)，但是如何提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對(duì)相變材料在存儲(chǔ)器中的應(yīng)用也是很重要的一個(gè)問題。這里主要介紹了Ge-Sb-Te體系合金的結(jié)構(gòu)與相變機(jī)理。

目前對(duì)于Ge-Sb-Te體系中的Ge2Sb2Te5合金薄膜結(jié)構(gòu)的分析較為透徹，最早Yamada等[5]提出Ge2Sb2Te5存在2種晶體狀態(tài)：亞穩(wěn)的面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的六方（hex）結(jié)構(gòu)。Ge2Sb2Te5從非晶態(tài)到多晶態(tài)的相變是一個(gè)2步的結(jié)晶過程，即首先從非晶態(tài)變化到亞穩(wěn)態(tài)fcc結(jié)構(gòu)，然后從fcc結(jié)構(gòu)繼續(xù)變化到hex結(jié)構(gòu)。亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)Ge2Sb2Te5合金的相變已經(jīng)得到了廣泛的研究，其內(nèi)部的空穴被認(rèn)為在相變發(fā)生過程中起著關(guān)鍵作用，并且亞穩(wěn)態(tài)的Ge2Sb2Te5晶體結(jié)構(gòu)為典型的NaCl型（空間群Fm3m）fcc結(jié)構(gòu)，如圖3所示。其中，Te原子完全占據(jù)NaCl結(jié)構(gòu)中的一個(gè)格點(diǎn)位置，Ge、Sb原子和空位則隨機(jī)分布占據(jù)另一個(gè)格點(diǎn)位置。對(duì)Ge2Sb2Te5來說，Ge/Sb子格位置大約為20%。除了空位，fcc結(jié)構(gòu)中還存在一些位錯(cuò)和形變。通常濺射制備的Ge2Sb2Te5薄膜都為非晶態(tài)，在不同溫度下退火后薄膜會(huì)結(jié)晶為晶態(tài)，Wu等[6]用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)不同溫度下Ge2Sb2Te5薄膜的結(jié)構(gòu)做了研究，證明將薄膜降溫至室溫后，其結(jié)構(gòu)和微觀特征與處于高溫時(shí)的薄膜不同，例如130～300℃時(shí)，薄膜表面可以觀察到很多晶片，而冷卻至室溫后這些晶片就會(huì)分解為小晶粒，兩相結(jié)構(gòu)也會(huì)變得不明顯。不同溫度下Ge2Sb2Te5薄膜的結(jié)晶度差別很大，所以選擇合適的退火溫度十分重要。Sanchez等[7]對(duì)另一種符合化學(xué)計(jì)量比的化合物Ge4Sb1Te5的相變過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該化合物只存在非晶結(jié)構(gòu)與fcc結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)換，而不會(huì)從fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的hex結(jié)構(gòu)。關(guān)于Ge2Sb2Te5合金薄膜的相變機(jī)理，研究普遍認(rèn)為Ge原子在相變過程中起到了很重要的作用，最早Kolobov等[23]通過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）方法研究發(fā)現(xiàn)，Ge2Sb2Te5晶態(tài)與非晶態(tài)的相變過程中，Ge原子的位置有著明顯的不同，在非晶態(tài)時(shí)，Ge原子按照四面體結(jié)構(gòu)排列，而在晶態(tài)時(shí)則排列為類八面體結(jié)構(gòu)。由此，推斷Ge2Sb2Te5非晶態(tài)與晶態(tài)之間相變的原因是Ge原子在這2種不同位置之間發(fā)生了跳躍。

目前用密度泛函理論的第1性原理計(jì)算對(duì)相變存儲(chǔ)器材料的研究也很多，第1性原理建立在量子力學(xué)方法和密度泛函理論之上，用基于廣義梯度近似（GGA）的超軟贗勢(shì)平面波法（USPPW）、局部密度泛函近似等近似方法，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和性能等進(jìn)行計(jì)算。用第1性原理的計(jì)算可以討論薄膜的晶格常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度分布、結(jié)合能等物理性質(zhì)，證明相變存儲(chǔ)器材料的快速相變機(jī)理，從而探索和尋找影響材料特性的因素，對(duì)不同體系合金薄膜的摻雜與改性方面的研究十分方便。Sun等[8]用分子動(dòng)力學(xué)第1性原理從頭計(jì)算對(duì)Ge2Sb2Te5薄膜進(jìn)行研究，分析得出空位和Ge原子是Ge2Sb2Te5實(shí)現(xiàn)非晶態(tài)向晶態(tài)快速相變的關(guān)鍵，引入Ge空位可以有效地改善Ge2Sb2Te5的性能，對(duì)相變有很重要的作用。另外，這種計(jì)算機(jī)模擬的方法可以準(zhǔn)確地計(jì)算出不同狀態(tài)下Ge2Sb2Te5薄膜的晶體學(xué)參數(shù)，早期的計(jì)算還分析了處于非晶態(tài)、fcc結(jié)構(gòu)和hex結(jié)構(gòu)的Ge2Sb2Te5薄膜的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其能隙分別為0.7eV、0.5eV、0.5eV。宋志棠等[30]用第一性原理研究了摻雜后的Sb2Te3的結(jié)構(gòu)，可以得到Sb2Te3的基態(tài)能量和電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Si替代的形成能都是正值，也就解釋了SixSb2Te3不能形成單一相的問題。可見用材料學(xué)模擬軟件對(duì)相變存儲(chǔ)材料進(jìn)行模擬與計(jì)算比較方便，可以得到較為準(zhǔn)確的薄膜結(jié)構(gòu)和性能數(shù)據(jù)，解釋實(shí)驗(yàn)中的復(fù)雜現(xiàn)象，比單純實(shí)驗(yàn)更易取得進(jìn)展，是研究相變存儲(chǔ)材料結(jié)構(gòu)和相變機(jī)理的有效方法。

2.相變存儲(chǔ)器材料的性能

目前對(duì)于相變存儲(chǔ)器材料性能上的研究，主要集中在結(jié)晶溫度、熔化溫度、電阻率和相變激活能等方面，對(duì)結(jié)晶特性和電學(xué)性能的研究比較普遍，以此來討論相變存儲(chǔ)材料的數(shù)據(jù)保持能力和結(jié)晶速度。

相變材料在非晶態(tài)和晶態(tài)之間的納秒級(jí)相變導(dǎo)致的電阻巨大差異是相變存儲(chǔ)器的進(jìn)行數(shù)據(jù)儲(chǔ)存的重要依據(jù)。雖然很多材料在固態(tài)時(shí)都具有多重相態(tài)，但并不是所有的這些材料都具備相變材料的特征。首先，材料在非晶態(tài)與晶態(tài)之間的電阻差異要大，才可以滿足相變存儲(chǔ)器的數(shù)據(jù)儲(chǔ)存要求，比如王國祥[9]測(cè)量了Ge-Sb-Te薄膜的電阻，從GST薄膜的R-T曲線（圖4）可以看到，非晶態(tài)-fcc-hex的兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度分別為168℃和約300℃，非晶與hex結(jié)構(gòu)的薄膜電阻率相差約為6個(gè)數(shù)量級(jí)，非晶與fcc結(jié)構(gòu)則相差4個(gè)數(shù)量級(jí)，這樣的電阻差異就能夠滿足存儲(chǔ)要求；其次，材料的結(jié)晶速度要很快（納秒級(jí)），且相變前后材料的體積變化要小，晶態(tài)和非晶態(tài)可循環(huán)次數(shù)高，以保證數(shù)據(jù)能夠高速重復(fù)寫入，這就意味著用作存儲(chǔ)材料可以獲得更快的操作速度；最后對(duì)材料的熱穩(wěn)定性也有一定要求，結(jié)晶溫度足夠高，材料的熱穩(wěn)定性會(huì)好，以保證相變存儲(chǔ)器可以在較高的溫度下工作，數(shù)據(jù)才能夠保存足夠長時(shí)間，但是結(jié)晶溫度過高也會(huì)帶來負(fù)面影響，比如需要更高的操作電壓或電流等。在測(cè)量薄膜電阻的基礎(chǔ)上可以計(jì)算相變材料的10年數(shù)據(jù)保持能力，田曼曼等[10]將薄膜電阻下降到初始電阻的1/2時(shí)所對(duì)應(yīng)的熱處理時(shí)間定義為該溫度下的非晶態(tài)保存時(shí)間tc，并結(jié)合Arrhenius公式理論推算了數(shù)據(jù)保持10年對(duì)應(yīng)的熱處理溫度，來比較不同相變材料間的數(shù)據(jù)保持能力。一般的材料很難具備上述特性，只有某些特殊的材料才能滿足條件[37]。目前公認(rèn)的Ge2Sb2Te5相變存儲(chǔ)器可以滿足上述多方面要求。

3.相變存儲(chǔ)器材料的摻雜

相變存儲(chǔ)器材料有很多體系，除Ge-Sb-Te合金外，In-Ag-Sb-Te合金、Ge-Sb合金、Ge-Te合金、SbTe合金等相變材料也獲得了廣泛的研究。將2種二元相變材料組合為一種偽二元相變材料可以有效的提高相變材料的性能（圖5），相變材料Ge2Sb2Te5是一種典型的偽二元體系，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高結(jié)晶速度等特點(diǎn)，在Ge-Sb-Te系相變存儲(chǔ)材料中應(yīng)用最廣泛。這些合金各有特點(diǎn)，為了優(yōu)化這些材料的性能，研究人員們也采用了摻雜的手段，研究多集中在摻雜前后薄膜的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率和電阻率等方面的對(duì)比。迄今為止，相變材料依然是各大公司和實(shí)驗(yàn)室的開發(fā)熱點(diǎn)。

（1）Ge-Sb-Te體系合金

Ge-Sb-Te系相變材料具有良好的性能，可以體現(xiàn)出相變存儲(chǔ)器的優(yōu)勢(shì)，但是也存在一些不足，比如結(jié)晶溫度比較低，結(jié)晶速率比較低等，所以主要用摻雜的手段來改進(jìn)材料的性能，這里根據(jù)摻雜的元素將相變存儲(chǔ)材料的摻雜分為2類，摻雜非金屬元素﹝氧（O）、氮（N）、碳（C）、硅（Si）等）﹞和摻雜金屬元素﹝錫（Sn）、銀（Ag）、鎘（Cd）、鉍（Bi）、銦（In）﹞等）。

非金屬元素的摻雜：Horri等[47]研究了N摻雜后Ge2Sb2Te5薄膜的性能，發(fā)現(xiàn)摻N可以降低器件的Reset電流，提高結(jié)晶溫度，從而提高薄膜的穩(wěn)定性，賴云鋒等[11]則證明了Ge2Sb2Te5中摻雜的N以GeN的形式存在。同時(shí)多項(xiàng)研究也證明了N的摻雜會(huì)抑制薄膜從fcc到hex的轉(zhuǎn)變過程，抑制晶體的生長，因摻雜濃度達(dá)到一定時(shí)，形成的GeNx會(huì)繼續(xù)提高材料的電阻，抑制材料的進(jìn)一步相變。對(duì)于Ge1Sb4Te7薄膜，摻雜N同樣會(huì)有比較明顯的形核結(jié)晶過程，同時(shí)開始相變的時(shí)間會(huì)縮短；摻雜O的機(jī)理與摻雜N相似，隨著摻O量增加，薄膜結(jié)晶溫度和結(jié)晶激活能提高，由于摻雜O使得薄膜中的晶粒細(xì)化，提高了薄膜的晶態(tài)電阻率，能夠抑制fcc晶相向hex晶相的轉(zhuǎn)變，但是O含量增大，Ge和Sb會(huì)形成不穩(wěn)定的氧化物，偏聚在晶界，導(dǎo)致成核時(shí)間增長而結(jié)晶速率下降。摻雜C后的[53]C-Ge2Sb2Te5薄膜結(jié)構(gòu)與純Ge2Sb2Te5薄膜結(jié)構(gòu)相似，有Ge（Sb）-Te-Sb（Ge）-Te四方環(huán)結(jié)構(gòu)，性能上結(jié)晶溫度會(huì)有所升高，Jung等[12]證明摻雜后C含量在8.7%（原子數(shù)百分含量）時(shí)C只與Ge2Sb2Te5中的Ge成鍵，Ge3d和C1s會(huì)呈現(xiàn)出新的化學(xué)狀態(tài)，電子結(jié)構(gòu)對(duì)了解摻雜組態(tài)、Ge2Sb2Te5薄膜的摻雜趨勢(shì)以及提高設(shè)備性能很有幫助。

金屬元素的摻雜：實(shí)驗(yàn)研究中多數(shù)采用共濺射的方法來鍍膜而達(dá)到摻雜的目的，目前Ge-Sb-Te薄膜可以摻雜的金屬元素有很多，其中Sn是較為常見的摻雜金屬之一，Sn摻雜可以顯著縮短GST薄膜的結(jié)晶時(shí)間，從而具有更快的晶化速率，這與GeSn-Sb-Te薄膜晶化后具有單相fcc結(jié)構(gòu)有關(guān)。Wang等[13]發(fā)現(xiàn)Sn和Bi摻雜都可以使Ge-Sb-Te體系薄膜的晶化溫度降低，他們認(rèn)為這主要是因?yàn)榕cGe-Te和Sb-Te的鍵能相比，SnTe和Bi-Te的鍵能顯著的減小的原因，同時(shí)也與該材料具有簡(jiǎn)單的fcc結(jié)構(gòu)、Sn摻雜會(huì)引起較低的激活勢(shì)壘和產(chǎn)生超快再結(jié)晶有關(guān)。另外在光學(xué)性能方面，Bai等[14]認(rèn)為等溫退火或激光輻射薄膜結(jié)晶后Sn-GST薄膜的光學(xué)對(duì)比度會(huì)顯著提高，顧四朋[15]等也證明了適當(dāng)?shù)腟n摻雜能大大增加熱處理前后材料在短波長（300～405nm）的反射率襯比度，提高相變存儲(chǔ)器的光學(xué)性能也是對(duì)其應(yīng)用發(fā)展很重要的一部分。

（2）Sb-Te體系合金

Sb-Te體系合金以其優(yōu)良的性能成為另一種研究較多，發(fā)展較快的相變存儲(chǔ)材料。二元相變體系中Sb2Te3也是一種性能比較優(yōu)越的相變材料，熔點(diǎn)低、相變速度快，摻雜可以提高其結(jié)晶特性和電學(xué)特性，宋志棠等用第一性原理分析了摻雜Si后Sb2Te3的結(jié)構(gòu)，證明Si會(huì)與Sb、Te形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，結(jié)晶時(shí)需要的能量更高，所以Si摻雜可以提高Sb2Te3結(jié)晶溫度，使其數(shù)據(jù)保持能力更好；與其他相變材料摻雜的初衷相似，實(shí)驗(yàn)證明摻雜Al后Sb2Te3材料的結(jié)晶溫度、激活能和電阻率都有所提高，形成的Al-Sb鍵和Al-Te鍵增強(qiáng)了材料的熱穩(wěn)定性。因?yàn)槎季哂袃?yōu)良的性能，S b2T e3合金經(jīng)常與G e2S b2T e5來做對(duì)比，兩者各有優(yōu)勢(shì)，K i m等對(duì)N摻雜Sb2Te3薄膜的研究就證明N摻雜Sb2Te3薄膜具有比GST薄膜更快的晶化速度，有利于相變存儲(chǔ)器的高速存儲(chǔ)。除此之外，對(duì)于Sb4Te相變材料，摻雜氧可以顯著的提高薄膜的穩(wěn)定性，增大電阻率。對(duì)于相變材料GeSb摻雜Ag的情況，摻雜過后材料的熱穩(wěn)定等會(huì)增大，但是一定摻雜濃度時(shí)其結(jié)晶速率和光學(xué)對(duì)比度都會(huì)下降，所以對(duì)于不同體系的相變材料，選擇摻雜元素，控制摻雜濃度對(duì)材料性能的影響很大。

三、相變存儲(chǔ)器的發(fā)展前景

與其他的存儲(chǔ)器相比，相變存儲(chǔ)器具有很多優(yōu)勢(shì)，表一是幾種存儲(chǔ)器之間的性能比較，其中最突出的優(yōu)點(diǎn)有成本最低，寫入速度最快，升級(jí)能力強(qiáng)，數(shù)據(jù)保持時(shí)間長，理論成本和功耗更低，耐用等。因此，人們將之視為最有潛力的下一代高速度和高密度的非易失性存儲(chǔ)器。國際知名公司如Intel、Samsung、IBM、Philips和STMicroelectronics等公司均開始研究和開發(fā)相變存儲(chǔ)器（見表1）。

近幾年來，Ge-Sb-Te合金的基礎(chǔ)理論問題研究成為相變材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，在Ge2Sb2Te5合金的制備、微觀結(jié)構(gòu)、摻雜、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、相變機(jī)理和電學(xué)性能等方面已經(jīng)取得一定進(jìn)展。主要原因在于Ge2Sb2Te5的研究時(shí)間很長，其基本性能已被產(chǎn)業(yè)界所掌握，而且對(duì)成分的要求并不嚴(yán)格，即使稍有偏差，也不會(huì)影響材料的性能，并且這種相變材料在1996年之前就已經(jīng)被成功地應(yīng)用于可擦重寫相變光盤中，制備工藝比較成熟。Ge2Sb2Te5相變薄膜以其結(jié)晶速度快和室溫穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際的光盤生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ壳瓣P(guān)于Ge2Sb2Te5的基礎(chǔ)研究很多，對(duì)其結(jié)晶性能和電學(xué)性能的分析也較為透徹，但是對(duì)其結(jié)晶機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理等性能的研究的討論并不是很具體，實(shí)驗(yàn)與計(jì)算模擬相結(jié)合對(duì)這些問題展開系統(tǒng)研究，明確Ge-Sb-Te合金的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和可逆相變機(jī)理等問題，這對(duì)改善相變存儲(chǔ)材料的性能提高與推廣應(yīng)用很關(guān)鍵。另外，發(fā)展其他性能優(yōu)異的相變存儲(chǔ)材料也十分重要，例如前面介紹過的Sb2Te4和Sb3Te等，摻雜過后的體系某些方面的性能會(huì)優(yōu)于Ge2Sb2Te5，但是某方面性能的突出也會(huì)導(dǎo)致其他性能的減弱，比如結(jié)晶溫度過高會(huì)使工作電流電壓難以達(dá)到，所以實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)不同的性能要求，不同體系的相變儲(chǔ)存材料會(huì)顯現(xiàn)出不同的優(yōu)勢(shì)。

四、相變存儲(chǔ)器的應(yīng)用

相變存儲(chǔ)器材料具有存取速度快和可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，有比其他存儲(chǔ)器更廣闊的應(yīng)用空間和更好的發(fā)展趨勢(shì)，有望替代目前被公眾熟知的傳統(tǒng)存儲(chǔ)技術(shù)，如應(yīng)用于U盤的可斷電存儲(chǔ)的閃存技術(shù)，又如應(yīng)用于電腦內(nèi)存的不斷電存儲(chǔ)的DRAM技術(shù)等等。雖然人們漸漸的認(rèn)識(shí)到了新存儲(chǔ)技術(shù)的優(yōu)越性，但如何將其應(yīng)用在實(shí)際中卻各有差異。

從目前的研究可以看出相變存儲(chǔ)器主要可以用來替代計(jì)算機(jī)主存、硬盤和閃存：①相變存儲(chǔ)器訪問相應(yīng)時(shí)間短，并且具有字節(jié)可尋址特性，其寫延遲約為DRAM的10倍，使他在設(shè)計(jì)參考中固件代碼的直接執(zhí)行上顯現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)，并廣泛研究用來作為DRAM的替代品，傳統(tǒng)使用的DRAM的方法是在計(jì)算機(jī)斷電后主存的數(shù)據(jù)全部丟失，計(jì)算機(jī)重啟需要重新從外存讀取操作系統(tǒng)數(shù)據(jù)，消耗較多時(shí)間，之前部分研究者采用將NOR閃存作為主存，可以解決計(jì)算機(jī)掉電數(shù)據(jù)丟失問題，但是閃存有擦寫次數(shù)有限，隨機(jī)寫性能較差，寫延遲較大等的缺點(diǎn)，而采用相變存儲(chǔ)器或者基于相變存儲(chǔ)器的異構(gòu)主存方法可以更好地解決上述問題；②相變存儲(chǔ)器的隨機(jī)讀寫性能能夠有效地解決大規(guī)?？茖W(xué)計(jì)算中小粒度隨機(jī)I/O對(duì)磁盤訪問所造成的I/O瓶頸，用相變存儲(chǔ)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硬盤具有很大的優(yōu)勢(shì)；③閃存和相變存儲(chǔ)器都是新型非易失性存儲(chǔ)器，沒有機(jī)械裝置并且可隨機(jī)讀寫，但是和相變存儲(chǔ)器相比，閃存的讀寫性能略顯不足，特別是寫入前需要整塊擦除的缺陷，導(dǎo)致閃存只能通過一系列更加復(fù)雜的技術(shù)化才能替代存儲(chǔ)系統(tǒng)的部分功能，2007年Intel推出了128Mb的相變存儲(chǔ)器樣片，并計(jì)劃用90nm技術(shù)進(jìn)行量產(chǎn)，該器件代號(hào)為Alverstone，是英特爾的首款相變存儲(chǔ)器，并被視為NOR閃存的替代品。

相變存儲(chǔ)器還有其他很多方面的應(yīng)用，適用于固線和無線通信設(shè)備、消費(fèi)電子、PC和其他嵌入式應(yīng)用設(shè)備：比如應(yīng)用在航天器領(lǐng)域中的嵌入系統(tǒng)中、用在智能電表中可以對(duì)其儲(chǔ)存構(gòu)架進(jìn)行進(jìn)一步整合等。另外，根據(jù)相變存儲(chǔ)器存在的一些不足，在提高存儲(chǔ)密度、降低成本和提高耐寫能力方面需要進(jìn)一步的研究，才能更好的推動(dòng)相變存儲(chǔ)器的應(yīng)用與發(fā)展。

五、結(jié)語

2015年9月，最新一期的《自然·光子學(xué)》雜志發(fā)布了世界上第1個(gè)或可長期存儲(chǔ)數(shù)據(jù)且完全基于光的相變存儲(chǔ)器[16]，該裝置可使用CD和DVD材料制造，并大大提高計(jì)算運(yùn)行速度。這個(gè)國際研究團(tuán)隊(duì)生產(chǎn)出世界上第一個(gè)非易失性光學(xué)存儲(chǔ)器，采用的就是相變材料Ge2Sb2Te5（GST）來存儲(chǔ)數(shù)據(jù)，通過使用電子或光學(xué)脈沖將材料制成無定形態(tài)或晶態(tài)，用全光學(xué)內(nèi)存數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的速度可以極快。研究結(jié)果顯示，新式存儲(chǔ)器可以在斷電情況下，將數(shù)據(jù)保持?jǐn)?shù)十年。設(shè)備的核心是相變材料，根據(jù)原子排布的不同，它就可以改變自身的光學(xué)性質(zhì)。這完全是一種利用現(xiàn)有成熟材料發(fā)揮出全新功能的方法，推動(dòng)了相變存儲(chǔ)材料的進(jìn)步?？梢?，一方面對(duì)現(xiàn)有的材料深入研究探求其進(jìn)一步發(fā)展，另一方面開發(fā)新的材料體系優(yōu)化其性能擴(kuò)大應(yīng)用范圍，對(duì)材料的研究與產(chǎn)業(yè)化都十分重要。隨著相變存儲(chǔ)材料性能的不斷完善，和新結(jié)構(gòu)體系的相變存儲(chǔ)材料的研發(fā)與應(yīng)用，相變存儲(chǔ)器一定會(huì)得到更快的發(fā)展，并推動(dòng)計(jì)算機(jī)的發(fā)展和數(shù)據(jù)儲(chǔ)存能力的進(jìn)步。

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