賈亞峰 尚玉明 王莉 李建軍 何向明

隨著時代的發(fā)展，鋰離子電池在應(yīng)用市場上不斷拓展。人們對電池的大功率充放電、高安全性以及較長使用壽命提出了更高的要求。集流體即鋰離子電池中正負極所使用的箔材，自2010年以來，對集流體進行功能化涂層改性成為一種提高電池性能的有效途徑。一些制造企業(yè)，如德國漢高集團（簡稱“德國漢高”）、日本昭和電工株式會社（簡稱“日本昭和電工”）、上海中興派能能源科技有限公司（簡稱“上海中興派能”）等企業(yè)開發(fā)出了涂炭鋁箔，這些功能化改性的集流體在一定程度上改善了電池的性能。不同碳材料形成的功能化集流體對電池性能的提升程度也有所不同，本文將首先對集流體進行介紹，然后并對各種涂層功能化改性集流體的研究發(fā)展進行介紹，并進行簡要評論。

一、集流體簡介

鋰離子電池中，集流體指的是電池正極或負極用于附著活性物質(zhì)的基體金屬。一般鋁箔作為正極集流體，銅箔作為負極集流體。集流體與活性材料相接觸，起到將活性材料產(chǎn)生的電流匯集，對外進行大電流輸出的作用。由此可知，集流體和活性材料接觸情況的優(yōu)劣是影響電池充放電性能的重要因素。

鋰離子電池正負極示意圖見圖1所示。電池正極組成：①正極集流體：鋁箔；②正極物質(zhì)：活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑；③正極極耳：鋁帶。電池負極組成：①負極集流體：銅箔；②負極物質(zhì)：活性物質(zhì)、粘結(jié)劑；③負極極耳：鎳帶。事實表明，集流體作為鋰離子電池中的重要組成部分，對電池電化學(xué)性能的發(fā)揮有著重要的作用。

二、應(yīng)用現(xiàn)狀

1.集流體類別

鋁箔主要以軋制的方法制備而成，其分類方法主要是按照雜質(zhì)種類及含量分類，鋰電用鋁箔主要有1系、3系和8系鋁箔，分別是工業(yè)純鋁、鋁錳系及鋁與其他不常見元素。

2.鋁箔制備工藝流程

鋁箔制備工藝流程圖見圖2所示。鋁箔生產(chǎn)主要是通過將鋁箔胚料經(jīng)過多次軋制多次熱處理軋制成需要的厚度。在這個過程中主要有粗軋和精軋2道工序，精軋后會對鋁箔進行表面處理，最后將鋁箔分切成鋰電廠家需要的寬度和長度，在這個過程中也需要很好的控制鋁箔的張力。

一般鋰電池用鋁箔生產(chǎn)廠家使用上游供應(yīng)商提供的鋁錠進行軋制，所以鋁錠的成分基本已定，后期對鋁箔的強度延伸率的需求通過控制軋制壓力和控制熱處理工藝來實現(xiàn)。

3.銅箔種類

根據(jù)銅箔制備方法，主要有壓延銅箔和電解銅箔2種。電池發(fā)明的早期，由于銅箔制備工藝設(shè)備技術(shù)等的限制，主要使用較高成本的壓延銅箔。

（1）壓延銅箔制備流程

壓延銅箔制備流程圖見圖3所示。壓延銅箔是將銅板經(jīng)過多次重復(fù)輥軋，并且進行一定溫度的退火，反復(fù)酸洗軋制而成的。銅箔軋制工藝參數(shù)控制嚴格，對設(shè)備及工藝控制的要求很高，目前主要是日本在生產(chǎn)，少量用于鋰電池上。

（2）電解銅箔制備流程

電解銅箔制備流程圖見圖4所示。電解銅箔的制備：將銅制備成溶液后，硫酸銅電解液在特定容器中經(jīng)直流電作用電沉積形成原箔（也稱毛箔），最后根據(jù)不同需求進行耐熱、防氧化等表面處理。

相比較壓延銅箔，電解銅箔的制備相對簡單，設(shè)備要求相對簡單，成本相對較低。鋰離子電池大部分使用電解銅箔作為負極集流體。

電解銅箔在制備的過程中，由于銅箔在電解時是依靠含銅電解液在鈦輥上生箔的，所以銅箔在貼近鈦輥面是光滑的，稱作光面；另一面是凸凹不平的結(jié)晶組織面，是相對較粗糙的，稱作毛面。在電解銅箔制備過程中需要控制電解液溫度、電解液濃度、添加劑含量以及生箔時電解液的流速等因素。對于鋰電用電解銅箔，前期制箔過程中控制的因素會影響到銅箔本身的純度、厚度/質(zhì)量均勻性、強度和延伸率等性能。電解銅箔經(jīng)過電解生成后的厚度一般就是生產(chǎn)廠家需要的厚度，后期需要對銅箔表面進行清洗處理，除去表面殘留的電解液，表面抗氧化處理以及干燥處理。在這過程中，表面處理的程度直接影響著銅箔表面光潔度，以及銅箔表面的張力問題。表面處理后需要符合鋰電用銅箔涂覆要求，過于光滑涂覆效果差，過于粗糙對電池性能均一性有影響，同時，表面處理后銅箔的表面張力對于后期銅箔的分切效率及電池制備工序起著很重要的作用。

銅箔表面處理完成后就需要分切，分切成鋰電廠家需要的寬度和長度。對于大量使用銅箔基材的廠家，希望銅箔寬度適合，銅箔長度在可搬運范圍內(nèi)長度越長越好，這樣可以提高批量生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。但是目前由于受到制箔設(shè)備和分切設(shè)備等的影響，銅箔長度一般都在2 500m范圍以內(nèi)。

4.涂層功能化集流體

特殊集流體的出現(xiàn)主要是為滿足鋰離子電池性能的特殊需求，或是未來為了開發(fā)更高性能材料的集流體。對于銅箔，曾有專家提出“無負極電池”，即設(shè)想金屬鋰替代負極銅箔；同時，也有專家提出用廉價鐵替代價格較高的銅。但是這些信息發(fā)布后很快遭到質(zhì)疑：從鋰層、鐵箔材料本身來看，其性能無法滿足鋰電池所需要的高性能，從制造工序和設(shè)備來看，很難滿足生產(chǎn)，最后的成本問題也很難解決。而也有研發(fā)團隊不用其他材料替代負極基材銅箔，而是從銅箔本身出發(fā)，對其進行相應(yīng)的處理，來優(yōu)化鋰電池的性能。最直觀的就是跟銅箔供應(yīng)商合作開發(fā)高強度高延伸率的銅箔，以及開發(fā)更薄的銅箔，來提高電池能量密度；另外，就是采用銅網(wǎng)來提高電池能量密度。

對于鋁箔，主要是對現(xiàn)有鋁箔進行表面處理，比如粗化處理，清潔處理，或者在鋁箔表面涂上導(dǎo)電碳。最近研究較多的是涂炭鋁箔，在正常鋁箔表面涂上一層很薄的導(dǎo)電碳，來優(yōu)化電池性能。所以，雖然涂炭銅箔也已經(jīng)商品化，但使用量較小。目前絕大部分的涂炭集流體主要指的還是涂炭鋁箔。

5.涂層功能化集流體的意義

在傳統(tǒng)鋰離子電池的極片制作工藝中，活性材料漿料直接涂布于鋁箔/銅箔表面，干燥后通過粘結(jié)劑實現(xiàn)活性材料固定于集流體表面。然而，這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計存在如下2方面的缺陷：①剛性的金屬集流體與活性材料顆粒間的接觸面積有限，界面電阻較大，引起電池內(nèi)阻的上升，對于電池性能特別是大電流充放電條件下的性能存在負面影響；②粘結(jié)劑的粘結(jié)強度有限，在持續(xù)的充放電過程中，很容易發(fā)生活性材料與集流體間的膨脹脫離，導(dǎo)致電池內(nèi)阻進一步加大，使得電池的循環(huán)壽命和安全性能受到影響。

因此，降低集流體與活性材料間的界面電阻，提高兩者之間的粘結(jié)強度是提升鋰離子電池性能的重要手段。目前解決此問題的的辦法主要是通過增加漿料粘結(jié)劑的用量、集流體表面化學(xué)腐蝕、電暈或者在集流體表面涂敷含導(dǎo)電材料的薄層（即對集流體進行導(dǎo)電涂層功能化）等方法來增加二者間的粘附能力。上述方法中，粘結(jié)劑用量的增加會對電池性能造成一系列不良影響，包括電池內(nèi)阻的增大、能量密度和功率密度的降低、循環(huán)使用壽命縮短、電池發(fā)熱量上升等；化學(xué)腐蝕、電暈等特殊處理會對集流體產(chǎn)生一定程度的表面損傷，降低箔材的強度，嚴重影響后續(xù)的成品加工，并且成本較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)的需要。而在集流體表面涂覆含導(dǎo)電材料的薄層，如果該薄層具有良好的導(dǎo)電能力，較高的比表面積，優(yōu)良的粘結(jié)性能，并且相對于金屬集流體具有更好的形變能力，則可增加活性材料與集流體間的導(dǎo)電接觸，減小界面電阻，并提高兩者間的粘結(jié)強度，該方法制備工藝相對簡單，加工成本較為低廉。

集流體涂層功能化的意義主要體現(xiàn)于6個方面：①降低電池內(nèi)阻，抑制充放電循環(huán)過程中的動態(tài)內(nèi)阻增幅；②顯著提高電池組的一致性，降低電池組成本；③提高活性材料和集流體的粘接附著力；④減小極化，提高倍率性能，降低熱效應(yīng)；⑤防止電解液對集流體的腐蝕；⑥綜合性能提升進而延長電池使用壽命。

綜上所述，采用導(dǎo)電涂層集流體可以更好地提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。根據(jù)對集流體進行功能化涂層改性所使用導(dǎo)電劑種類的不同，可將這類功能化改性集流體分為2大類：一是傳統(tǒng)涂炭功能化集流體；二是石墨烯涂層功能化集流體。

6.傳統(tǒng)涂炭功能化集流體

集流體的功能化涂層改性有如下3個關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)：①導(dǎo)電材料的選擇，一般有碳黑、石墨、石墨烯等；②添加劑的選擇及配比：包括增稠劑、分散劑、粘結(jié)劑等；③漿料的分散方法：通常有攪拌、超聲空化、乳化等?，F(xiàn)階段一般采取凹版印刷的方式來進行集流體導(dǎo)電涂層的涂覆。

在集流體表面涂敷薄層中，導(dǎo)電材料的選擇無疑是最重要的環(huán)節(jié)。從導(dǎo)電性能和成本綜合考慮，碳材料是最適合的選擇。碳材料種類繁多，常見的有碳黑、石墨、碳納米管和碳纖維等[1，2]；其中部分作為導(dǎo)電涂層材料已經(jīng)被應(yīng)用于導(dǎo)電涂層的實例中，例如德國漢高、日本昭和電工、上海中興派能等企業(yè)，他們通過鋁箔/銅箔表面涂敷一種或多種碳材料混合物來改善集流體與活性材料的接觸面積以及粘接能力，導(dǎo)電涂層涂覆集流體粘結(jié)力測試圖如圖5所示，粘結(jié)力由10gf提高到60gf，涂層改性后粘結(jié)力明顯提高。粘結(jié)力的增加使集流體和活性材料結(jié)合得更加緊密，減小了箔材和活性材料之間的界面電阻，在綜合性能上使鋰離子電池的性能得以提升。

不同鋁箔的電池循環(huán)曲線圖見圖6所示，使用不同鋁箔的鋰離子電池的循環(huán)性能不同，通過光鋁箔、蝕刻鋁箔和涂炭鋁箔的循環(huán)性能對比可知，涂炭鋁箔在電池的循環(huán)性能上比容量較高而且比較穩(wěn)定。

（1）納米石墨涂層集流體

納米石墨[4，5]具有高度石墨化的特點，導(dǎo)熱和導(dǎo)電效果好，同時因其納米化特點可提高納米石墨導(dǎo)電材料分散性和涂覆效果，故此適合作為涂層材料。國內(nèi)某研究單位采用納米石墨涂層集流體（如CN103268942A的發(fā)明）[6，7]，降低了集流體和活性材料之間的界面電阻，同時延長了電池的使用壽命。為功能化改性集流體低成本產(chǎn)業(yè)化的實現(xiàn)提供了另一種可能。

（2）石墨烯涂層功能化集流體

石墨烯[8，9]作為新型的導(dǎo)電碳材料，其二維納米片層結(jié)構(gòu)使其具有更高的導(dǎo)電性和柔韌性。作為導(dǎo)電涂層材料，石墨烯在具有更薄的涂層厚度的同時具有更強的粘結(jié)性。這樣的結(jié)構(gòu)特點，對集流體涂層改性后將大大抑制活性材料膨脹脫離的情況發(fā)生。與一般的碳黑導(dǎo)電涂層厚度2～5μm相比，其雙面涂層厚度僅為0.2～2μm。更薄的石墨烯涂層意味著導(dǎo)電性能更大的提升，同時也意味著粘結(jié)劑添加量的大幅度減小，對電池導(dǎo)電性能的提高具有很大意義。由此推出，石墨烯作為導(dǎo)電涂層材料相對其他導(dǎo)電碳材料具有較大優(yōu)勢。石墨烯在使用過程中也同樣存在問題，如其納米結(jié)構(gòu)對其制備漿料的分散性和對集流體涂覆的均勻性都成為了較大的難題。寧波墨西新材料有限公司在和中科院共同研發(fā)的基礎(chǔ)上，已經(jīng)將石墨烯成功地應(yīng)用于集流體涂層功能化。

（3）各類涂層集流體性能對比

部分公司涂炭鋁箔的產(chǎn)品參數(shù)見表1所示。上述各種產(chǎn)品可依據(jù)客戶要求的規(guī)格進行生產(chǎn)，且因不同企業(yè)擁有不同生產(chǎn)工藝，故產(chǎn)品參數(shù)在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)波動，部分數(shù)據(jù)商家暫不提供。

將常規(guī)鋁箔、常規(guī)涂炭鋁箔和石墨烯功能涂層鋁箔組裝成電池進行倍率測試，倍率測試前后石墨烯涂層鋁箔制備的電池阻抗最小，且變化不明顯（圖7）。說明了石墨烯對集流體改性之后，對電池的穩(wěn)定性也有一定程度的提高。

循環(huán)數(shù)據(jù)（圖8）表明，不同種類的鋁箔組裝成電池后在大倍率充放電循環(huán)下，石墨烯涂層鋁箔具有較大優(yōu)勢。

上述相關(guān)數(shù)據(jù)證明：石墨烯涂層鋁箔相對其他導(dǎo)電碳材料擁有更低的界面電阻，制備的鋰離子電池擁有更高的循環(huán)性能和倍率性能。石墨烯作為導(dǎo)電涂層材料，對鋰離子電池的電化學(xué)性能的提升有巨大的意義。

石墨烯在體現(xiàn)其自身優(yōu)異的各項性能之外，同時存在一些不足。石墨烯的理論性能體現(xiàn)于其單層、平展開的情況下。現(xiàn)實情況下，石墨烯因其具有極高的表面能，其往往以褶皺、重疊的形式存在。這使得石墨烯的理論性能和現(xiàn)實性能之間存在有一定的差距。雖然石墨烯在導(dǎo)電性和粘結(jié)性方面比導(dǎo)電炭黑等導(dǎo)電材料顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是對石墨烯性能的深度開發(fā)依舊需要研究人員的不懈努力。

納米類流體的概念[11]于2005年由美國康奈爾大學(xué)提出。納米粒子在表面嫁接有雙層功能化有機鏈的情況下可使其在常溫的條件下具備流動的性質(zhì)，即提出了一種新的研究熱點—無溶劑納米流體。例如武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院[12]使用石墨烯作為原料，在其表面嫁接上有機雙分子層，發(fā)現(xiàn)石墨烯在類流體的形態(tài)下可以自行展開平鋪于基體之上，并對石墨烯類流體自展平結(jié)構(gòu)形成的機理進行了研究。石墨烯類流體這種自展平行為消去了自身的褶皺、重疊等結(jié)構(gòu)，對其導(dǎo)電率和導(dǎo)熱率有一定的提高。

在石墨烯涂層功能化集流體的過程中存在一定難題，如石墨烯的分散工藝、涂層方法[13-18]、涂層表面均勻性等。與通過對石墨烯改性[19-23]來提高其在溶劑中的分散性的方法相比，石墨烯類流體的分散原理不同于石墨烯在溶劑中的分散，在最大限度保持本身結(jié)構(gòu)的同時擺脫了分散劑等助劑的使用，使其本身的導(dǎo)電性能得到了更進一步的發(fā)揮。目前將石墨烯類流體應(yīng)用在集流體的功能化方面的研究還沒有出現(xiàn)。利用石墨烯類流體來制備石墨烯功能涂層集流體有望生產(chǎn)出性能更好的功能化集流體[24]。

三、總結(jié)

導(dǎo)電涂層改性的集流體，因為導(dǎo)電材料不同且生產(chǎn)工藝不同，致使鋰離子電池性能優(yōu)化程度不同。導(dǎo)電涂層改性集流體使集流體和活性物質(zhì)間的粘結(jié)力大大提高，使電池整體性能得到提升。石墨烯涂層鋁箔除了使鋰離子電池的內(nèi)阻更小外，其性能優(yōu)越性主要體現(xiàn)在大倍率循環(huán)方面，在動力電池研究方面具有較大優(yōu)勢。

集流體的涂層功能化作為提高鋰離子電池電化學(xué)性能的一條途徑，值得人們的深入探索。若石墨烯在集流體涂層功能化方面的性能可以進一步實現(xiàn)，使其理論性能可以得到更好地發(fā)揮，將會使鋰離子電池的性能得到進一步的提高。

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