朱龍?jiān)疲瑮钗南?，劉迎?（.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江　杭州　3004；.山東鐵雄冶金科技有限公司，山東　鄒平　5600）

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生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備重要平臺(tái)化合物γ-戊內(nèi)酯的研究進(jìn)展

朱龍?jiān)?，楊文霞2，劉迎新1*
（1.浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310014；
2.山東鐵雄冶金科技有限公司，山東鄒平256200）

摘要：將自然界數(shù)量巨大且價(jià)廉易得的可再生資源生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值的平臺(tái)化合物是生物質(zhì)資源綜合利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。生物質(zhì)基γ-戊內(nèi)酯即是一種重要的平臺(tái)化合物，可由生物質(zhì)經(jīng)水解、加氫、脫水得到。本文就近年來由生物質(zhì)及其衍生物乙酰丙酸制備γ-戊內(nèi)酯的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，對(duì)所用的催化劑和反應(yīng)體系進(jìn)行了總結(jié)，以期尋求一種高效、經(jīng)濟(jì)的γ-戊內(nèi)酯合成路徑。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；乙酰丙酸；加氫；γ-戊內(nèi)酯

0　前言

能源是一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和社會(huì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，以石油、煤、天然氣為主的化石能源對(duì)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。但從可持續(xù)發(fā)展的角度看，這類能源并不能作為人類賴以生存和發(fā)展的理想能源。一方面，礦物燃料加工使用過程中產(chǎn)生的CO2、NOx、SOx等氣體是引發(fā)溫室效應(yīng)、造成局部地區(qū)環(huán)境污染的首要根源。另一方面，伴隨人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和全球人口數(shù)量的急劇增多，加速了對(duì)化石能源的需求，而全球石油化石能源儲(chǔ)量有限，再生周期漫長(zhǎng)，人類對(duì)化石能源的不斷開采和利用必將使得化石能源日益耗竭[1-3]。

為了應(yīng)對(duì)日益加劇的能源危機(jī)，世界各國(guó)開始致力于尋求和開發(fā)新型的可再生資源。生物質(zhì)資源儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，作為一種清潔的可再生能源，可轉(zhuǎn)化為多種重要的化學(xué)品和燃料制品，是能夠替代傳統(tǒng)化石能源的新型能源，符合綠色化學(xué)的發(fā)展理念[4-6]。

生物質(zhì)可通過氣化、液化和熱解三種技術(shù)手段進(jìn)行物理、化學(xué)或生物轉(zhuǎn)化獲得電力、化學(xué)品和各種燃料，例如5-羥甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸（LA）、γ-戊內(nèi)酯（GVL）等。其中γ-戊內(nèi)酯因具有高沸點(diǎn)（207℃）、高閃點(diǎn)（96℃）、低熔點(diǎn)（-31℃）、較低的飽和蒸汽壓、低毒（LD50=8800 mg/kg）等物理化學(xué)性質(zhì)而被認(rèn)為是一種用途廣泛的生物質(zhì)基化學(xué)品。此外γ-戊內(nèi)酯作為一個(gè)重要的平臺(tái)分子可以參與多種反應(yīng)，見圖1。γ-戊內(nèi)酯進(jìn)一步加氫生成的2-甲基四氫呋喃（2-MTHF）[7-8]和1，4-戊二醇[9]是重要的燃油添加劑；與甲醛反應(yīng)生成的α-亞甲基-γ-戊內(nèi)酯是丙烯酸聚合物的前體[10]；與甲醇酸催化脫水生成戊烯酸甲酯，后者經(jīng)氫甲?；淝杌?、還原羰基化轉(zhuǎn)化生成的己內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺、己二酸，是合成尼龍的主要原料[11]。開環(huán)生成的戊烯酸進(jìn)一步加氫生成纈草酸，后者可經(jīng)酯化生成戊酸酯，戊酸酯可作為生物柴油使用[12]；后者也經(jīng)脫羧、脫水生成5-壬酮，頡草酸和5-壬酮均可作為化工原料或進(jìn)一步精煉制得烴類燃料[12-14]。

圖1　γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為燃料、燃料添加劑和化學(xué)品的反應(yīng)歷程Fig. 1 Reaction pathways for the conversion of GVL into fuels，fuel additives and chemicals

圖2　木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備γ-戊內(nèi)酯Fig. 2 Production of GVL from lignocellulosic biomass

近年來，γ-戊內(nèi)酯的制備合成已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，按照原料來源，γ-戊內(nèi)酯可由生物質(zhì)降解產(chǎn)物乙酰丙酸及其酯類加氫還原內(nèi)酯化獲得；也可由上游原料如纖維素及其降解產(chǎn)物葡萄糖、果糖和半纖維素及其降解產(chǎn)物木糖制備轉(zhuǎn)化，見圖2。本文就近年來由生物質(zhì)及其衍生物轉(zhuǎn)化制γ-戊內(nèi)酯的研究進(jìn)行綜述。

1　乙酰丙酸及其酯類加氫合成γ-戊內(nèi)酯的研究進(jìn)展

乙酰丙酸及其酯類加氫合成γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)路線如圖3所示。乙酰丙酸（或乙酰丙酸酯類）羰基上碳氧雙鍵與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物γ-羥基戊酸（或γ-羥基戊酸酯）；隨后γ-羥基戊酸（或γ-羥基戊酸酯）分子中的羥基與羧基發(fā)生分子內(nèi)脫水環(huán)合，生成穩(wěn)定的五元環(huán)化合物γ-戊內(nèi)酯[15-16]。乙酰丙酸也可經(jīng)由另一條反應(yīng)路徑生成γ-戊內(nèi)酯，在反應(yīng)溫度高于180℃時(shí)4位羰基烯醇化，烯醇化產(chǎn)物再通過分子內(nèi)酯化反應(yīng)脫去一分子水形成α-當(dāng)歸內(nèi)酯，最終α-當(dāng)歸內(nèi)酯中的雙鍵被還原成單鍵后即得到γ-戊內(nèi)酯[17]。乙酰丙酸及其酯類加氫合成γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)路線見圖3。

圖3　乙酰丙酸及其酯類加氫生成γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)路徑Fig. 3 Reaction pathways for the hydrogenation of LA to GVL

1.1均相催化體系

近年來，研究者開發(fā)出多種均相催化體系用于乙酰丙酸催化加氫制備γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)，其中以Ru基催化劑效果最好。

Delhomme[18]以Ru（acac）3為Ru前體，探究了TPPMS、TPPTS、PTA、TXTPS等配體對(duì)于乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率和γ-戊內(nèi)酯的收率的影響。結(jié)果表明：TPPMS和TPPTS作為配體時(shí)，γ-戊內(nèi)酯的收率更高。在140℃、5 MPa H2下反應(yīng)5 h，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率分別為94%和99%，γ-戊內(nèi)酯的選擇性分別為94%和97%。Mika等[19]同樣以Ru（acac）3為Ru源，比較了多種水溶性磷化氫配體對(duì)于乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)Bu-DPPDS為配體時(shí)效果最好，乙酰丙酸在100 bar氫壓、140℃下反應(yīng)1.8 h，γ-戊內(nèi)酯收率大于99.9%。

均相催化劑催化乙酰丙酸加氫合成γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)條件較溫和，催化活性高，但存在催化劑與產(chǎn)物分離困難、成本高等缺陷，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。

1.2多相催化體系

1.2.1氣相催化加氫

19世紀(jì)50年代，Quaker Oats公司[20]最先以CuO和Cr2O3為催化劑，在200°C對(duì)乙酰丙酸進(jìn)行氣相催化加氫獲得定量的γ-戊內(nèi)酯，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，提高反應(yīng)溫度，會(huì)有少量副產(chǎn)物戊酸形成，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。Chang等[21]比較了Ru/C、Pd/C、Pt/C等貴金屬催化劑在常壓下催化乙酰丙酸氣相加氫的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Ru/C催化效率最高，而使用Pd/C、Pt/C時(shí)，會(huì)有少量中間產(chǎn)物當(dāng)歸內(nèi)酯存在。Rao等[22]的研究工作表明：反應(yīng)溫度250℃、H2/LA摩爾比為8時(shí)，30% Ni/HZSM-5催化乙酰丙酸氣相加氫，γ-戊內(nèi)酯的收率可達(dá)到0.9090 kg GVL/（kg catalyst·h）。

乙酰丙酸氣相催化加氫可以在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行，但乙酰丙酸氣化溫度較高，反應(yīng)耗能較大。

1.2.2液相催化加氫

（1）以H2為氫源：近年來，多種負(fù)載型催化劑被用于乙酰丙酸及其酯類液相催化加氫。按金屬的種類可分為貴金屬和非貴金屬催化劑。

a貴金屬催化劑：用于乙酰丙酸及其酯類加氫制備γ-戊內(nèi)酯的貴金屬催化劑中，以Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Re等最為常用。Schuette等[23]在室溫條件下，以PtO2為催化劑，乙醚為溶劑，在2.3～3 atm的氫壓下催化乙酰丙酸加氫，反應(yīng)44 h，γ-戊內(nèi)酯的收率最高達(dá)到87%。

Yan等人[24]比較了水溶液中MCM-41、ZrMCM-41、TiMCM-41三種不同載體負(fù)載的Pd納米顆粒催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)基乙酰丙酸制備γ-戊內(nèi)酯的催化性能。研究結(jié)果表明：MCM-41負(fù)載的Pd納米顆粒催化性能最佳，在反應(yīng)溫度240°C，氫氣壓力60 bar，反應(yīng)時(shí)間10 h的條件下，乙酰丙酸幾乎完全轉(zhuǎn)化，γ-戊內(nèi)酯的收率高達(dá)96%。

Upare等[25]比較了活性碳負(fù)載的貴金屬Ru、Pd、Pt（負(fù)載量均為5%）催化氫化乙酰丙酸的活性，發(fā)現(xiàn)Ru作為活性中心時(shí)性能最好，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為100%，GVL選擇性為98.6%；5% Pd/C 和5% Pt/C催化乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率均為100%，GVL選擇性分別為90%和30%。Manzer[26]比較了5%Ir/C、5% Rh/C、5%Pd/C、5%Ru/C、5% Pt/C、5% Re/C和5% Ni/C的催化活性大小，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率由大到小依次為：Ru >Ir>Pd> Rh > Pt > Re > Ni，GVL選擇性由大到小依次為：Ir> Rh >Pd = Ru > Pt = Re > Ni。綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)5% Ru/C的催化效果最好，同時(shí)作者對(duì)以5% Ru/C為催化劑的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，當(dāng)在500 psi氫壓、150℃條件下反應(yīng)4 h，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為100%，GVL選擇性大于97%。

b非貴金屬催化劑：Christian等[27]以雷尼鎳為催化劑，在700 psi氫壓下，220℃下反應(yīng)3 h，γ-戊內(nèi)酯收率為94%；以CuO-Cr2O3為催化劑，在100 atm氫壓下，273℃下反應(yīng)，γ-戊內(nèi)酯的收率為62%。

Hengne等[28]采用共沉淀法制備了Cu/ZrO2、Cu/Al2O3等催化劑，在200℃、500 psi氫壓、反應(yīng)時(shí)間5 h下分別催化乙酰丙酸制備γ-戊內(nèi)酯。分別以水和甲醇為溶劑時(shí)，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%，γ-戊內(nèi)酯選擇性分別為100%和90%。

（2）以甲酸為氫源：乙酰丙酸通常由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)及其降解產(chǎn)物酸催化水解生成，此過程還伴隨等量副產(chǎn)物甲酸的形成。甲酸可分解為H2和CO2，可作為氫源供乙酰丙酸還原。與傳統(tǒng)的氫源——?dú)錃庀啾?，甲酸價(jià)格低廉，安全性更高，使用甲酸作為乙酰丙酸加氫反應(yīng)的氫源符合綠色化學(xué)中原子經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)合成理念。

Horvaáth等[29]首次在水溶液中以甲酸為氫供體，以[（h6-C6Me6）Ru（bpy）（H2O）][SO4]為催化劑實(shí)現(xiàn)了乙酰丙酸的液相轉(zhuǎn)移加氫。Carmen等[30]在水中使用[dtbpePdCl2]催化乙酰丙酸選擇性加氫環(huán)化為γ-戊內(nèi)酯，取得了較高的收率。結(jié)果表明：高通量Et3的加入能夠加速甲酸分解為CO2和H2，原位產(chǎn)生的H2催化乙酰丙酸加氫，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，γ-戊內(nèi)酯的收率為100%。Son等[31]以甲酸為氫源，5 wt% Au/ZrO2為催化劑，用于乙酰丙酸水溶液中液相催化加氫制備γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)，反應(yīng)5 h，乙酰丙酸幾乎完全轉(zhuǎn)化，γ-戊內(nèi)酯的收率達(dá)到97%。同時(shí)，他們研究發(fā)現(xiàn)：低溫條件下（低于130℃），乙酰丙酸僅能少量分解，當(dāng)反應(yīng)體系的溫度高于140℃，甲酸能夠分解釋放足量的氫氣供乙酰丙酸加氫。Du等[32]以納米Au/ ZrO2為催化劑，催化乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯，當(dāng)甲酸為氫源，水為溶劑，150℃反應(yīng)6 h，γ-戊內(nèi)酯收率達(dá)到99%。Deng等[33]進(jìn)行了乙酰丙酸和甲酸的混合溶液兩步轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的研究。第一步，以Ru-P/SiO2為催化劑，將乙酰丙酸和甲酸的混合溶液170℃處理1 h，促使甲酸分解；第二步，以耐酸Ru-TiO2為催化劑，將上述反應(yīng)液在反應(yīng)溫度170℃、氫氣壓力4.5 MPa（甲酸原位產(chǎn)生）的條件下繼續(xù)反應(yīng)2 h，得到最終產(chǎn)物。通過兩步轉(zhuǎn)化獲得的γ-戊內(nèi)酯收率為88%。Braden 等[34]發(fā)現(xiàn)：在硫酸存在下，RuRe/C表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。當(dāng)以15 wt% RuRe（3:4）/C為催化劑，甲酸為氫源，硫酸參與下，在150℃溫度下催化乙酰丙酸加氫生成γ-戊內(nèi)酯，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率大于80%。

（3）以醇為氫源：Amarasekara等[35]在乙醇或異丙醇溶液中，以5% Pd/C為催化劑，乙酰丙酸為原料，在微波反應(yīng)條件下，γ-戊內(nèi)酯收率達(dá)到82%～86%。Wang等[36]使用二級(jí)醇為氫源，通過Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）還原和環(huán)化/酯化將生物質(zhì)基乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯。研究結(jié)果表明：以Zr-Beta為催化劑（Si/Zr 100），異丙醇為氫源時(shí)，在連續(xù)流反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)87 h后，γ-戊內(nèi)酯的收率仍大于99%。Tang等[37]進(jìn)行了多種金屬氫氧化物用于乙酰丙酸乙酯（EL）催化轉(zhuǎn)移氫化制備γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)的研究，結(jié)果表明：以Zr（OH）4為催化劑，異丙醇為供氫體，反應(yīng)溫度200℃，N2氛圍下反應(yīng)1 h，乙酰丙酸乙酯（EL）的轉(zhuǎn)化率為93.6%，γ-戊內(nèi)酯的選擇性為94.5%。

使用醇類作為乙酰丙酸加氫反應(yīng)的氫源，除了能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)氫源——?dú)錃庾鳛闅錃夤w使用，有效節(jié)約γ-戊內(nèi)酯的生產(chǎn)成本外，還可作為溶劑使用。

2　纖維素、半纖維素及其降解產(chǎn)物制備γ-戊內(nèi)酯的研究進(jìn)展

Heeres等[38]使用酸催化劑和Ru/C催化劑成功地將六碳糖（D-葡萄糖和D-果糖）經(jīng)脫水/轉(zhuǎn)移加氫轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯。以D-果糖作為原料，N2為保護(hù)氣，在三氟乙酸和Ru/C聯(lián)合作用下，以甲酸作為氫源（甲酸和D-果糖的摩爾比為6.6），于180℃反應(yīng)16 h，γ-戊內(nèi)酯的收率達(dá)到52%。當(dāng)以傳統(tǒng)氫氣代替甲酸作為氫源時(shí)，γ-戊內(nèi)酯的收率最高達(dá)到62%。

Ding等[39]在水溶液中使用Al摻雜的磷酸鈮（Nb-AlOPO4）作為催化劑催化纖維素水解，乙酰丙酸的收率達(dá)到52%。之后乙酰丙酸可不經(jīng)分離直接由Ru/C催化，完全轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯。

Yang等[40]分別以糠醇、5-羥甲基糠醛和果糖為原料，經(jīng)Amberlyst-15催化酯化制得乙酰丙酸乙酯，之后以異丙醇為氫源，經(jīng)Raney Ni在室溫下催化9 h制得γ-戊內(nèi)酯的收率分別為86%、66%和50%。

Zhou等[41]建立了PDVB-IL聚合物和Co/TiO2高效催化體系，將其應(yīng)用于一鍋法催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)。研究結(jié)果表明：以呋喃甲醇、羥甲基糠醛和果糖作為反應(yīng)底物時(shí)，在反應(yīng)溫度130℃，氫氣壓力3 MPa，反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，γ-戊內(nèi)酯的收率分別可以達(dá)到69%、62%和55%。此反應(yīng)體系中，PDVB-IL聚合物易于回收，與離子交換樹脂相比，對(duì)木質(zhì)素吸附力弱，使用壽命更長(zhǎng)。

Son等[42]采用共沉淀法制備了Au/ZrO2和Au/ ZrC兩種催化劑，將其用于甲酸水溶液中果糖一鍋法轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)。結(jié)果表明：Au/ZrO2催化摩爾比為1∶2的果糖和甲酸的混合溶液制備γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)性能更高。在反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，γ-戊內(nèi)酯的收率達(dá)到48%。

3　結(jié)論與展望

綜上，研究者們就合成γ-戊內(nèi)酯的催化體系進(jìn)行了較多的研究。γ-戊內(nèi)酯的生產(chǎn)工藝將逐步向高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的方向發(fā)展。未來可以在以下幾方面進(jìn)行更深入研究：（1）從加氫催化劑上創(chuàng)新。目前乙酰丙酸催化加氫使用的催化劑多為貴金屬催化劑，尋求能夠替代貴金屬的非貴金屬催化劑用于乙酰丙酸催化加氫具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。（2）從氫源上創(chuàng)新。除了傳統(tǒng)的氫源-H2外，醇類和甲酸也可作為乙酰丙酸選擇性還原制備γ-戊內(nèi)酯的氫源。以甲酸作為乙酰丙酸加氫反應(yīng)的氫源更加符合綠色化學(xué)中原子經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)合成理念。（3）開發(fā)γ-戊內(nèi)酯一鍋法合成工藝。乙酰丙酸通常由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)及其降解產(chǎn)物酸催化水解獲得，其分離純化過程復(fù)雜，開發(fā)以生物質(zhì)為原料的γ-戊內(nèi)酯生產(chǎn)工藝，將酸催化脫水和催化加氫有機(jī)結(jié)合起來，能夠簡(jiǎn)化中間處理步驟，大幅度降低γ-戊內(nèi)酯的生產(chǎn)成本。

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Advances in Conversion of Biomass to Renewable Platform Molecule γ-Valerolactone

ZHU Long-yun1, YANG Wen-xia2, LIU Ying-xin1*
（1. College of Pharmaceutical Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou, Zhejiang 310014, China; 2. Shandong Tiexiong Metallurgical Technology Co., Ltd., Zouping , Shandong 256200, China)

Abstract:The conversion of biomassinto high value-added platform chemicals has received sharply increasing interest in academia and industry. Biomass-derived γ-valerolactone is one of the renewable platform chemicals, which can be produced in a sequential tandem process by hydrolysis of biomass and subsequent hydrogenation of the hydrolysis products. In this review, recent research progresses for the production of GVL from biomass were summarized in view of catalysts and reaction systems. And the future research trends of GVL were suggested.

Keywords：biomass; levulinic acid; hydrogenation;γ-valerolactone

*通訊作者：劉迎新，E-mail：yxliu@zjut.edu.cn。

作者簡(jiǎn)介：朱龍?jiān)疲?990-），女，山東泰安人，碩士研究生，主要從事醫(yī)藥中間體合成及分析方面的研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No. 21476211）。

文章編號(hào)：1006-4184（2016）3-0020-07

修回日期：2015-10-05