郭　清，王　敏

（1.無錫市排水有限公司水質(zhì)檢測站，江蘇無錫214011；2.無錫市城市排水監(jiān)測站，江蘇無錫214011）

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水體中化學(xué)需氧量檢測過程中氯離子干擾消除方法研究進(jìn)展

郭清1，王敏2

（1.無錫市排水有限公司水質(zhì)檢測站，江蘇無錫214011；2.無錫市城市排水監(jiān)測站，江蘇無錫214011）

摘要：化學(xué)需氧量（COD）是評價水體受有機物污染的重要指標(biāo)。在COD檢測中，氯離子（Cl-）是影響結(jié)果準(zhǔn)確性的主要干擾物。受水體特別是高氯廢水中的Cl-的干擾，COD檢測往往存在較大誤差。本文對近年來水中COD檢測過程中Cl-的干擾（Cl-的濃度從1000到25000mg·L(-1)）消除方法進(jìn)行評述，包括在COD檢測標(biāo)準(zhǔn)方法基礎(chǔ)上改進(jìn)的汞鹽-Cl-比例優(yōu)化法、氯氣吸收校正法、低濃度氧化劑法、氯耗氧曲線校正法、催化劑改進(jìn)法、密閉消解法等，以及以羥基自由基為主要氧化劑與有機物發(fā)生反應(yīng)的全新檢測方法如光電催化氧化法，為水體特別是高氯廢水中COD的準(zhǔn)確、快速、低污染檢測提供了參考。

關(guān)鍵詞：氯離子；水；化學(xué)需氧量；干擾；進(jìn)展

氯離子（Cl-）是化學(xué)需氧量（COD）測定中主要干擾物，COD檢測標(biāo)準(zhǔn)方法——重鉻酸鹽法（GB 11914-89）通過加入適量掩蔽劑HgSO4生成可溶性氯化汞配合物來消除其影響。但Cl-一方面能被氧化劑K2Cr2O7氧化；另一方面，Cl-還能與催化劑Ag2SO4生成AgCl沉淀，從而影響了水樣的氧化程度，造成檢測結(jié)果誤差較大[1]。因此，重鉻酸鹽法只適合Cl-濃度＜2000mg·L-1的水樣中COD的測定。而對Cl-濃度＞2000mg·L-1的高氯廢水，則需要采用氯氣校正法（HJ/T 70-2001，適用于Cl-濃度＜20000mg·L-1的高氯廢水）及碘化鉀高錳酸鉀法（HJ/T132-2003，適用于Cl-濃度高達(dá)幾萬甚至十幾萬mg·L-1的油氣田高氯廢水）等高氯廢水中COD檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法（以下簡稱標(biāo)準(zhǔn)方法）。

氯氣校正法是在重鉻酸鹽法基礎(chǔ)上改進(jìn)而來的，通過表觀COD（直接由重鉻酸鹽法測定得到）與Cl-校正值（間接由水樣中未絡(luò)合而被氧化的那部分Cl-所形成的Cl2得到）之差獲取真實COD濃度。氯氣校正法測定結(jié)果準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好，但該方法操作繁瑣，需使用高純N2，增加了檢測成本[2 ]；碘化鉀高錳酸鉀法是在堿性條件下用KMnO4溶液氧化水中的還原性物質(zhì)，通過過量的KI還原剩余的KMnO4，用Na2S2O3滴定釋放出的I2，換算成氧的濃度，用CODOH.KI表示。碘化鉀高錳酸鉀法的氧化條件與重鉻酸鹽法完全不同，因此，對同一水樣測定的結(jié)果也有差別[ 3 ]，此外該方法線性范圍較窄（0.2～62.5mg·L-1）。

消除廢水中共存Cl-的干擾一直是COD檢測過程中需要解決的難題，特別是對含較高濃度Cl-的工業(yè)廢水，如石油開采、染料化工、有機氯化工、鹽湖鹵水開發(fā)等行業(yè)廢水，以及高氯低有機物的廢水如加氯消毒后的污水處理廠出水等，受條件設(shè)施及可操作性等因素的制約，標(biāo)準(zhǔn)方法往往難以推廣。鑒于標(biāo)準(zhǔn)方法在實際工作中存在的上述缺陷，研究者們對其進(jìn)行了改進(jìn)和探索，開發(fā)出汞鹽-氯離子比例優(yōu)化法[4]、氯氣吸收校正法[3]、低濃度氧化劑法[5]、氯耗氧曲線校正法[6]、催化劑改進(jìn)法[7]、密閉消解法[8]等優(yōu)化的標(biāo)準(zhǔn)方法及與標(biāo)準(zhǔn)方法原理完全不同的檢測方法如光電催化氧化法[9 ]等，這些方法提高了消除Cl-干擾的能力，簡化了操作過程，還減輕或避免了汞鹽對環(huán)境的二次污染。

本文對近年來國內(nèi)外COD檢測中Cl-干擾消除方法的進(jìn)展進(jìn)行較為系統(tǒng)的論述，為水體特別是高氯廢水中COD的準(zhǔn)確、快速、低污染檢測提供了借鑒。

1　基于對標(biāo)準(zhǔn)方法優(yōu)化后的Cl-干擾消除方法

1.1汞鹽-氯離子比例優(yōu)化法

用重鉻酸鹽法測定COD時，需要加入一定量的HgSO4掩蔽Cl-以實現(xiàn)消除其干擾。該方法適合Cl-＜2000mg·L-1的水樣；而對Cl-＞2000mg·L-1的高氯廢水，或者高氯低有機物（COD＜50mg·L-1）水樣，重鉻酸鹽法中HgSO4的用量不足以掩蔽水樣中Cl-，從而造成測定誤差較大。姚桂瑩[10]通過加大汞鹽的比例，將HgSO4∶Cl-的控制比例10∶1調(diào)整為30∶1，同時對COD濃度大于50mg·L-1水樣采用0.25mg·L-1K2Cr2O7作為氧化劑，而對COD濃度小于50mg·L-1水樣，則采用0.025mol·L-1K2Cr2O7作為氧化劑。該方法是在重鉻酸鹽法基礎(chǔ)上的局部優(yōu)化，因而檢測的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法具有較好的可比性，但過多的汞鹽增加了環(huán)境的污染風(fēng)險；Vyrides等[11]則將HgSO4∶Cl-的控制比例調(diào)整為20∶1，并采用3g·L-1K2Cr2O7氧化水體中有機物，適合檢測高鹽量（NaCl濃度＜40g·L-1）、低有機物（COD濃度在20～230mg·L-1內(nèi)）水體中COD的測定。上述方法主要通過加大HgSO4的用量來掩蔽水樣中Cl-，但是由于HgSO4本身有劇毒，此外，增加汞鹽的用量也容易對環(huán)境造成二次污染；Kayaalp等[4]認(rèn)為僅靠增加HgSO4用量不能完全消除高氯廢水Cl-的干擾，而應(yīng)綜合水樣中Cl-及COD的濃度來確定合適的HgSO4∶Cl-的比例。作者的研究結(jié)果表明HgSO4∶Cl-比例成線性增加關(guān)系，并據(jù)此對給出了不同COD濃度范圍的高氯廢水中HgSO4∶Cl-推薦比例。該方法適合檢測Cl-濃度低于10000mg·L-1、COD濃度在50～200mg·L-1的高氯廢水中COD；而對COD低于50mg·L-1、Cl-濃度高于7500mg·L-1的水樣，作者建議降低氧化劑的濃度。該方法雖然提高了檢測精度，但仍未消除汞鹽對環(huán)境的污染。

1.2氯氣吸收校正法

氯氣吸收校正法是依據(jù)K2Cr2O7氧化Cl-生成Cl2，通過準(zhǔn)確測定其CODCl-，然后從總COD中減掉這部分Cl2產(chǎn)生的COD而間接測定高氯廢水中COD。該方法適合Cl-＞3000mg·L-1、COD＞30mg·L-1的水樣。

鄭璇等[3]、魯風(fēng)芹等[12]、陸喜紅等[13]基于在無催化劑Ag2SO4的存在時，有機物中含羥基的化合物在強酸性介質(zhì)中首先被K2Cr2O7氧化為羧酸，氧化率極低；而氧化Cl-的反應(yīng)則不需要Ag2SO4作催化劑這一原理，在樣品消解的前0.5h不加入Ag2SO4，使K2Cr2O7氧化Cl-生成Cl2，然后加入Ag2SO4再回流1.5h，使絕大部分有機物被氧化，然后測得其COD值。從測定的COD測定值減去由Cl-產(chǎn)生的CODCl-（CODCl-

由COD-Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線得到），即為水樣的COD真實值。該方法無需汞鹽作為掩蔽劑，操作相對簡單，適合Cl-濃度＜5000mg·L-1的水樣中COD的測定。

氯氣吸收校正法操作步驟都較為繁瑣，實驗可控性差，容易導(dǎo)致檢測結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度不高。

1.3低濃度氧化劑法

水中還原性物質(zhì)被K2Cr2O7氧化的同時，Cl-也被氧化。降低K2Cr2O7的濃度，可以使下列反應(yīng)向左進(jìn)行：

從而導(dǎo)致反應(yīng)體系中被氧化的Cl-減少，Cl-在高濃度氧化劑中的氧化量比在低濃度氧化劑中大得多，當(dāng)含高濃度Cl-的水樣中加入HgSO4后，游離Cl-很少。在給定的H2SO4濃度條件下，不改變體系H2SO4量，利用低濃度K2Cr2O7溶液氧化，并且增加HgSO4用量以絡(luò)合廢水中還剩有極少量的Cl-，可有效地減少Cl-的干擾。

張海萍等[14]采用降低氧化劑K2Cr2O7濃度的方法，對Cl-濃度＜8000mg·L-1，COD值為100mg·L-1左右的高氯廢水，采用0.025mol·L-1的K2Cr2O7溶液作為氧化劑進(jìn)行稀釋后測定；對于COD值為50mg· L-1左右的水樣，則采用0.025或0.02mol·L-1的K2Cr2O7溶液不稀釋測定。該方法操作簡單，結(jié)果較為準(zhǔn)確，適合Cl-濃度＜10000mg·L-1的高氯低有機物水樣中COD的測定；張曉剛等[ 5 ]在此方法基礎(chǔ)上，采用0.050mol·L-1的K2Cr2O7作為氧化劑，保持HgSO4∶Cl-的控制比例為10∶1，用于測定高氯鉆井廢水中COD，實驗結(jié)果誤差較小，并且操作較氯氣吸收校正法簡單。該方法適合Cl-濃度低于25000mg·L-1、COD濃度小于150mg·L-1的水樣中COD的測定。

降低K2Cr2O7氧化劑的濃度，雖然被氧化的Cl-減少，但是也帶來了對還原性有機物消解能力的不足，該方法只適合COD濃度較低的水樣檢測。

1.4氯耗氧曲線校正法

氯耗氧曲線校正法通過先配制一系列濃度Cl-的水樣，按標(biāo)準(zhǔn)方法測其COD值，繪制COD-Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后取兩份相同的待測含Cl-水樣，其中一份測出其中Cl-的濃度，根據(jù)COD-Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線，算出Cl-對應(yīng)的COD值（CODCl-）；另一份在不加HgSO4的情況下，測其Cl-與有機物共同產(chǎn)生的COD值（即COD表觀），水樣的真實值COD真實=COD表觀-CODCl-。運如艷[15]、林詩敏等[6]分別采用疊加法、差減法測定高氯廢水中COD：前者是將污水處理廠出水過濾后分為可濾和不可濾兩部分，分別用重鉻酸鹽法和曲線校正法進(jìn)行測定，兩者之和即為最終的COD值；而差減法則是先測出單純Cl-貢獻(xiàn)的COD值，繪制氯耗氧曲線曲線，然后在不掩蔽Cl-的情況下測定廢水的表觀COD，兩者差值即為廢水的最終COD值。疊加法適合測定Cl-＜2000mg·L-1的低COD廢水；差減法則適合測定Cl-＜8000mg·L-1的低COD廢水及Cl-＞12500mg·L-1的高COD廢水；劉娟等[2]對不同Cl-濃度和COD含量的水樣分別采取不同的測定方法：Cl-濃度在2000～15000mg·L-1、COD＜200mg·L-1時用稀釋水樣或采用低濃度氧化劑法相結(jié)合的分段測定法；Cl-濃度在2000～20000mg· L-1、COD＞200mg·L-1時采用氯耗氧曲線校正法；對Cl-濃度＞20000mg·L-1、COD＜100mg·L-1的水樣則采用碘化鉀堿性高錳酸鉀法。

氯耗氧曲線校正法無需或只需少量的HgSO4，是對汞鹽-氯離子比例優(yōu)化法、氯氣校正吸收法等方法的進(jìn)一步改進(jìn)，適合含Cl-在500～25000mg·L-1的水樣中COD的檢測，但由于需要繪制氯耗氧曲線，對檢測人員的操作水平要求相對較高。

1.5催化劑改進(jìn)法

Ag2SO4是重鉻酸鹽法中使用的催化劑，同樣也被高氯廢水檢測的氯氣校正法采用。其中Ag+的催化作用機理是：有機物在強酸性介質(zhì)中，首先被氧化成羧酸，生成的脂肪酸與Ag2SO4作用生成脂肪酸銀，再使羧基易于斷裂而生成CO2和H2O?；谶@一反應(yīng)機理，宋志銘等[16]以NiSO4代替Ag2SO4作為催化劑，采用完全氧化法測定高氯廢水中表觀COD扣除Cl-的理論COD，從而得到樣品的真實值。該方法適合Cl-濃度在1000～10000mg·L-1的高氯廢水中COD的測定；不過，薛文平等[17 ]通過比較5種替代催化劑MnSO4、NiSO4、CuSO4、MgSO4、Fe2（SO4）3等在COD檢測中的樣品回收率及測定值，認(rèn)為MnSO4的催化效果最接近標(biāo)準(zhǔn)方法。其催化機理是由于當(dāng)MnSO4加入到K2Cr2O7的強酸性溶液中，過渡金屬離子Mn2+首先被氧化成為中間態(tài)Mn3+，Mn3+再用空d軌道接受占據(jù)在有機物分子中最高能級軌道上的電子，形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，產(chǎn)生有機脂肪酸錳游離基，進(jìn)一步使有機物加速氧化成CO2和H2O；根據(jù)這一研究結(jié)果，李文龍等[7 ]采用MnSO4作為催化劑測定高氯氣田水中COD，取得了較好的實際應(yīng)用效果。該方法進(jìn)一步拓寬了Cl-的濃度范圍（2000～20000mg·L-1）。

催化劑的替代，降低使用銀鹽的檢測成本，但檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性仍需與高氯廢水標(biāo)準(zhǔn)方法比對。

1.6密閉消解法

密封消解法是在密封的容器如消解管中測定COD，當(dāng)水中的Cl-氧化成Cl2達(dá)到氣液平衡后, Cl-便不能再被氧化而不再產(chǎn)生干擾。此時若再配合使用一定的掩蔽劑，則可有效地測定高氯污水。沈清等[8 ]基于水中COD檢測的快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）原理，仍以HgSO4為Cl-掩蔽劑，通過選擇不同量程氧化劑（高量程，0.500mol·L-1K2Cr2O7）、（低量程，0.120mol·L-1K2Cr2O7）消解樣品。實驗過程中，為了避免在強酸體系中Cl-先與催化劑Ag2SO4反應(yīng)產(chǎn)生AgCl沉淀干擾檢測結(jié)果，作者采取先預(yù)測Cl-的濃度，稱取足量的HgSO4；然后通過樣品與HgSO4反應(yīng)先絡(luò)合樣品中的Cl-；最后向消解管中加入氧化劑K2Cr2O7的方法來控制反應(yīng)過程。此外，對高氯低有機物水樣，采取不稀釋而直接取樣分析的方法，避免了稀釋樣品中Cl-濃度的同時也降低了COD的濃度，從而增加了檢測誤差。

該方法適合檢測Cl-濃度在10000～60000mg· L-1，COD濃度在100mg·L-1以下的樣品，測定結(jié)果滿足方法誤差要求，并且擴大了標(biāo)準(zhǔn)方法的適用范圍；常光玲等[18]采用6%（m/v）Ag2SO4作為催化劑，用25mL比色管作為消解容器，在恒溫箱內(nèi)密閉消解45min，建立了無汞高銀低壓消解法測定高氯水體中化學(xué)需氧量，與氯氣校正法相比，該方法操作簡單、快速，并且具有更高的精密度，適合Cl-濃度在10000mg·L-1以下，COD濃度＜800mg·L-1的水樣中COD測定。

密封消解法采取密閉反應(yīng)環(huán)境，并提高氧化劑濃度兩種方法，增加反應(yīng)壓力，加快了反應(yīng)速度，反應(yīng)也更徹底，從而縮短了COD的測定時間，具有耗時短、污染小等的優(yōu)點。對高氯廢水，用快速消解分光光度法測定時Cl-的干擾遠(yuǎn)小于重鉻酸鹽法。不足之處在于取樣量小帶來的測定誤差較大。此外，仍需要使用有毒試劑HgSO4及成本較高的Ag2SO4。

2　與標(biāo)準(zhǔn)方法原理不同的全新的氯離子干擾消除方法

表1　各類典型檢測方法比較Tab.1　Comparison of different typical detection methods

光電催化氧化法（PeCOD）是利用納米TiO2光電催化過程中產(chǎn)生的空穴和羥基自由基（·OH）具有極強的氧化能力，可以氧化幾乎所有的有機污染物，最終產(chǎn)物是CO2和H2O。與其他方法相比，光電催化氧化法中活躍的光生能力帶來很強的氧化能力，可快速、完全消解水中絕大部分污染物[ 1 ]。Zhang Shanqing等[9]研究表明，當(dāng)滿足以下2個臨界條件：Cl-濃度≤26.6×10-6，Cl-（×10-6）∶COD（× 10-6）≤5∶1時，Cl-對COD檢測的干擾幾乎可以忽略不計，此時可以直接采用PeCOD方法測定水中COD；當(dāng)Cl-濃度超過26.6×10-6時，可以采取適當(dāng)稀釋的方法滿足上述臨界條件，從而確保Cl-對COD的干擾低于5%。不過，對含有高氯低有機物這類特殊的水樣，顯然不能靠簡單的稀釋來達(dá)到臨界條件。對此類樣品，作者根據(jù)需要對樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂專ㄏ♂尯蟮挠袡C物濃度應(yīng)至少為方法檢出限的25倍）以降低Cl-的濃度，然后將已知濃度有機物（如葡萄糖）加入至樣品中，從而人為地實現(xiàn)此類樣品也滿足上述的2個臨界條件，達(dá)到可直接采用PeCOD方法測定水中COD的目的。

與其他消除Cl-干擾的方法相比，PeCOD方法是以羥基自由基為主要氧化劑與有機物發(fā)生反應(yīng)為基礎(chǔ)，對水中有機物的氧化能力顯著增強，并且不需使用對環(huán)境產(chǎn)生污染的HgSO4、含較強腐蝕性的H2SO4以及成本較高的Ag2SO4試劑，具有較廣闊的應(yīng)用前景。

本文評述的各類檢測方法比較見表1。

3　總結(jié)和展望

對水體特別是高氯廢水COD檢測過程中Cl-的干擾消除方法，無論是在標(biāo)準(zhǔn)方法基礎(chǔ)上改進(jìn)后的汞鹽-氯離子比例優(yōu)化法、氯氣吸收校正法、低濃度氧化劑法、氯耗氧曲線校正法、催化劑改進(jìn)法、密閉消解法等，還是與標(biāo)準(zhǔn)方法原理不同的光電催化氧化法，都是朝著檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的進(jìn)一步提高、檢測成本的低廉、操作方法的簡單快速以及試劑材料的環(huán)境友好方向發(fā)展。由于受標(biāo)準(zhǔn)方法本身存在的局限性如氧化劑對有機物的氧化能力等，優(yōu)化后的檢測方法大多只能實現(xiàn)上述一項或者兩項目標(biāo)；而全新的光電催化氧化法雖然在操作的便攜性及試劑的安全性等方面取得不錯的效果，但該方法的檢測范圍及結(jié)果的穩(wěn)定性等還需進(jìn)一步提升。

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Research advances prevailing over chloride interference in the determination of chemical oxygen demand in water bodies

GUO Qing1，WANG Min2
（1.Water Quality Monitoring Station, Wuxi Drainage Co. Ltd., Wuxi 214011, China；2.Wuxi City Drainage Monitoring Station, Wuxi 214011，China）

Abstract：Chemical oxygen demand（COD）is an important index for representing the degree of organic pollution in water bodies. The chloride ion（Cl-）is the main interference material affecting the accuracy during the determination of COD. The COD measurement error is often large in water especially in high chlorine wastewater due to the interference of chlorine ions．In this paper, the most recent research progress to overcome the chloride interference（the chloride ion concentration is from 1000 to 25 000mg·L(-1)）of the determination of COD, including the improved and optimized methods such as the modified HgSO4∶Cl-proportion method, the chlorine absorption correction method, the low concentration oxidant method, the chloride oxygen demand calibration curve method, the improved method of catalyst, the airtight container digestion method, and the new method-photoelectrochemical method, which based on the reaction between hydroxyl radicals and organic compounds, is briefly summarized, giving a reference for the accurate, rapid and low-pollution determination of COD in water especially in high chlorine wastewater.

Key words：chloride ion；water；chemical oxygen demand；interference；progress

作者簡介：郭清（1982-），女，本科，工程師，2005年畢業(yè)于南京師范大學(xué)化學(xué)教育專業(yè)，從事排水檢測、實驗室質(zhì)量管理工作。

收稿日期：2015-11-16

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160351

中圖分類號：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A