王雯雯,王書航,趙　麗,姜　霞,張　博,陳俊伊 (中國環(huán)境科學研究院,環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012)

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丹江口水庫表層沉積物有機/無機磷形態(tài)特征

王雯雯,王書航,趙麗,姜霞*,張博,陳俊伊 (中國環(huán)境科學研究院,環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012)

摘要：采用連續(xù)分級提取法研究了丹江口水庫表層沉積物中有機磷和無機磷的形態(tài)及其賦存特征,同時結合間隙水體中溶解性總磷(DTP)的空間分布特征,討論了各形態(tài)磷的生物可利用性及其釋放風險.結果表明,丹江口水庫沉積物中各形態(tài)磷均在入庫河流處高于庫區(qū).各采樣點沉積物總磷在203.08～1625.61mg/kg之間,平均值為642.51mg/kg,其中以無機磷為主,占總磷的52.9%.無機磷形態(tài)中生物可利用性差的Ca-Pi占優(yōu)勢,平均值為196.46mg/kg,占無機磷的57.8%;沉積物有機磷形態(tài)中活性最差的NA-Po占絕對的優(yōu)勢,NA-Po平均值為180.83mg/kg,占有機磷(OP)的59.7%. WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi、WA-Po、PA-Po均與間隙水體DTP呈顯著正相關(P ＜ 0.05), Ca-Pi、MA-Po、NA-Po與間隙水DTP相關性較差.入庫河流沉積物生物可利用性磷含量及釋放通量均較庫區(qū)高,具有較高的釋磷風險.

關鍵詞：沉積物；連續(xù)提取法；有機磷；無機磷；形態(tài)；丹江口水庫

* 責任作者, 研究員, jiangxia@craes.org.cn

磷是水生生物的主要營養(yǎng)元素,同時也是引起湖泊富營養(yǎng)化的重要因素[1-4].沉積物中的磷一般來源于土壤顆粒物、懸浮污染物的絮凝沉淀、水生生物殘骸的堆積,同時顆粒物也可以吸附溶解性磷,進而轉入沉積物中[5-7].而沉積物中的磷元素在適宜的環(huán)境條件下,在解/吸附、分解、配位體交換以及酶水解作用下,通過擴散、再懸浮、生物擾動等方式進入上覆水體,改變湖泊的營養(yǎng)狀態(tài)[8-11].沉積物磷形態(tài)復雜,主要分為有機磷和無機磷,而根據(jù)提取劑的不同,有機磷和無機磷又可以進一步細分為不同的形態(tài),不同形態(tài)的磷的釋放機制、穩(wěn)定性及生物有效性差異甚遠[12-13].沉積物中不同磷形態(tài)的空間分布特征及其轉化是研究沉積物-水界面磷循環(huán)的基礎.

國內外學者也先后發(fā)明了多種連續(xù)提取方法來研究沉積物中不同磷形態(tài)的釋放潛力大小,如有機磷提取主要有Ivanoff法[14]、Bowman-Cole法[15]、Golterman法[16],無機磷形態(tài)提取方法主要有SMT[17](Standard Measurements and Testing,標準測量和測試)法、Willimas法[18]、Hieltjes-Lijklema法[19]、Ruttenberg法[20]、Hendly 法[21]等.但是上述方法主要只能單一針對有機磷或無機磷形態(tài)進行提取和測定,而不能用較少的樣品同時測定沉積物中有機和無機磷形態(tài)的含量.而本文采用的改進的連續(xù)提取方法則可以利用較少樣品同時對沉積物中有機/無機磷形態(tài)進行細致分析.

為緩解中國北方水資源嚴重短缺的局面,國務院實施南水北調工程,丹江口水庫作為南水北調中線工程的取水水源,將為黃淮海平原大部分地區(qū)提供優(yōu)質水資源.因此,丹江口水庫水環(huán)境的好壞一直是國內外學者研究的熱點.近期對丹江口水庫水體污染、富營養(yǎng)化的研究主要集中在水質評價及水環(huán)境問題分析[22-23],而對沉積物中氮、磷的研究較少,尤其對蓄水后沉積物釋放對水質影響研究的更少.為全面了解丹江口水庫沉積物磷釋放能力及風險,利用連續(xù)提取法對沉積物中磷形態(tài)進行了細致的提取,對其空間分布特征進行了分析,同時討論了各形態(tài)磷的生物可利用性及釋放風險,以期為丹江口水庫內源治理提供基礎資料和參考.

1　材料與方法

1.1研究區(qū)域概況

丹江口水庫流域北部以秦嶺與黃河流域為界,東北以伏牛山與淮河流域為界,西南以米倉山與嘉陵江流域為界,東部是南陽盆地,南部有大巴山脈32°36′N～33°48′N,110°59′E～111°49′E),涉及陜西、河南、湖北、甘肅、四川、重慶6省(市)13個地(市)49個縣(市、區(qū)),國土總面積9.52× 104km2.丹江口水庫分為丹江庫區(qū)和漢江庫區(qū)兩個部分,主要入庫支流有堵河、神定河、浪河、老灌河、淇河等.水庫多年平均面積700多km2, 2012年丹江口大壩加高后,丹江口水庫水域面積將達1022.75km2,蓄水量達290.5億m3.本次重點對丹江口水庫庫區(qū)及主要入庫河流進行研究.

1.2樣品采集及處理

在丹江口水庫庫區(qū)及其主要入庫河流共布置34個采樣點,其中入庫河口8個,庫區(qū)26個,詳見圖1.于2015年3月分別在南陽區(qū)域和十堰區(qū)域用抓泥斗采集了表層沉積物樣品,并用GPS進行定位導航,同時記錄采樣點環(huán)境.水樣放入2～8℃保溫箱中保存,并在48h內進行水樣分析測試.用抓泥斗采集表層沉積物樣品,樣品放入干凈的自封袋內.帶回實驗室后冷凍干燥,挑除其中石塊、動植物殘體等雜質,研磨后過100目尼龍篩備用.取250g新鮮沉積物樣品于10000r/min離心15min獲得間隙水,過玻璃纖維濾膜(GF/F, Whatman,450℃灼燒5h),濾液冷藏保存,待測;另取10g新鮮沉積物樣品測定含水率.

圖1　丹江口水庫采樣點分布示意Fig.1　Sketch of Sampling sites in Danjiangkou Reservoir

1.3樣品分析

采用文獻[24]的方法,將無機磷形態(tài)分為WA-Pi(弱吸附態(tài)無機磷)、PA-Pi(潛在活性無機磷)、Fe/Al-Pi(Fe/Al結合態(tài)無機磷)和Ca-Pi(Ca結合態(tài)無機磷);將有機磷形態(tài)分為WA-Po(弱吸附態(tài)有機磷)、PA-Po(潛在活性有機磷)、MA-Po(中活性有機磷)和NA-Po(非活性有機磷).其中MA-Po包括MANaOH-Po(NaOH提取中活性有機磷)和MAHCl-Po(鹽酸提取中活性有機磷);NA-Po包括NANaOH-Po(NaOH提取非活性有機磷)和R-Po(殘渣態(tài)磷).沉積物無機/有機磷形態(tài)提取流程見圖2.

圖2　沉積物無機/有機磷形態(tài)連續(xù)提取方法Fig.2　Sequential extractable method of inorganic phosphorus and organic speciation in sediments

上覆水和間隙水中溶解性總磷(DTP)采用過硫酸鉀消解法進行預處理后,與各形態(tài)磷提取液中的溶解性無機磷(DIP)均采用鉬銻抗分光光度法測定.沉積物含水率采用烘干法測定.具體分析測定方法參考《沉積物質量調查評估手冊》[25].

1.4數(shù)據(jù)處理

所有樣品分析均做3次平行,試驗結果均以3次樣品分析的平均值表示(3次分析結果的誤差范圍＜5%).相關分析采用皮爾遜(Pearson)相關系數(shù)法,空間差異顯著性檢驗采用單因素方差分析(one-way ANOVA),空間插值采用普通克里格插值法(Kriging).試驗數(shù)據(jù)采用Excel2010、Origine9.0、SPSS19.0、ArcGIS10.2軟件進行統(tǒng)計檢驗、分析和繪圖.

2　結果與討論

2.1沉積物間隙水體中磷的空間分布

間隙水作為沉積物空隙中的自由水,是連接沉積物和上覆水的紐帶,其中污染物的遷移是影響上覆水化學特征的重要因素[26-29].丹江口水庫表層沉積物間隙水中DTP的空間分布見圖3.

圖3　丹江口水庫間隙水體DTP的分布特征Fig.3　Distribution characteristics of DTP in interstitial water from Danjiangkou Reservoir

由圖3可見,丹江口水庫表層沉積物間隙水中DTP在0.03～1.27mg/L之間,平均值為0.18mg/L, DTP分布具有明顯的空間差異性,總體來看,間隙水DTP空間上呈現(xiàn)入庫河流高于庫區(qū)的趨勢.DTP高值區(qū)主要集中在老灌河、堵河、神定河、犟河、泗河入庫河口處,其中在堵河河口和老灌河河口處濃度最高,分別為1.27mg/L和1.05mg/L,分別是庫區(qū)平均值的18倍和16倍.

2.2沉積物總磷空間分布特征

沉積物中總磷的含量和空間分布特征,能夠表征湖泊環(huán)境的污染程度及地球化學信息,結合不同形態(tài)磷,可以進一步反映沉積物中磷的生物可利用性及釋放潛力[30-32].丹江口水庫表層沉積物總磷空間分布特征如圖4所示.

與間隙水中DTP相似,沉積物中TP水平分布同樣存在明顯的空間差異性,整體呈現(xiàn)入庫河流高于庫區(qū)的趨勢.各采樣點TP在203.08～1625.61mg/kg之間,平均值為642.51mg/kg.庫區(qū)沉積物中TP為203.08～731.66mg/kg,平均值為513.04mg/kg. 漢江庫區(qū)TP較丹江庫區(qū)略高,在420.41～717.23mg/kg之間,平均值為627.40mg/kg,這可能主要是因為在十堰部分庫區(qū)原有大量的網(wǎng)箱養(yǎng)殖,養(yǎng)殖投放的餌料及水產(chǎn)排放的糞便向庫區(qū)貢獻了大量的磷.

圖4　丹江口水庫沉積物總磷空間分布特征Fig.4　Spatial distribution of TP in surface sediments of Danjiangkou Reservoir

入庫河流沉積物TP明顯高于庫區(qū),除官山河外,其余點位TP均顯著大于600.00mg/kg,可能具有潛在生態(tài)危害[33].其中堵河的TP含量最高,平均值達1625.61mg/kg,是庫區(qū)平均值的3.2倍;老灌河、犟河、神定河、泗河入庫河口的TP含量也較高,分別為1425.82,1338.50,1047.12, 971.47mg/kg.堵河、老灌河、犟河、神定河、泗河河口沉積物中TP含量分別是最低級別生態(tài)毒性效應限值的2.7、2.4、2.2、1.7、1.6倍,潛在生態(tài)危害性較大.然而,TP僅能夠反映沉積物磷的累積程度,并不能夠直接說明沉積物磷的生物穩(wěn)定性及釋放風險,因此非常有必要對沉積物磷形態(tài)進行進一步分析,深入剖析沉積物中磷的生物可利用性及可能對上覆水構成的釋放風險.

就無機磷和有機磷占TP比例而言,丹江庫區(qū)沉積物中磷以有機磷為主,有機磷占TP的55.5%;而漢江庫區(qū)以無機磷為主,無機磷占TP的54.4%,這可能主要是因為相比較而言,丹江庫區(qū)周邊土地利用類型以農(nóng)田為主,且仍沿用粗放的耕作方式,為提高產(chǎn)量農(nóng)民大量使用農(nóng)藥化肥,未被作物充分利用的有機磷農(nóng)藥在地表徑流及水土流失作用下進入庫區(qū)導致庫區(qū)有機磷濃度相對較高,同時丹江庫區(qū)周邊畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染也相對較重.入庫河流中除了丹江以外,無機磷均為總磷的主要組成部分,其中神定河沉積物無機磷占總磷的比例最大,為67.3%,有機磷僅占了32.7%.

2.3沉積物各形態(tài)無機磷空間分布特征

丹江口水庫表層沉積物無機磷總和為59.98～ 919.67mg/kg, 平均值為339.79mg/kg,占TP的比例為52.9%.沉積物中無機磷含量整體呈現(xiàn)出入庫河流及其河口高于庫區(qū)的趨勢,各形態(tài)無機磷質量分數(shù)表現(xiàn)為Ca-Pi＞PA-Pi＞Fe/Al-Pi＞W(wǎng)A-Pi,平均值之比為6.74:2.10:1.81:1.00.各形態(tài)無機磷的空間分布見圖5.

圖5　丹江口水庫沉積物無機磷形態(tài)空間分布特征Fig.5　Distribution characteristics of inorganic phosphorus speciations in sediments from Danjiangkou Reservoir

WA-Pi主要來源于間隙水或者以物理吸附態(tài)附著于碳酸鹽、氧化物、氫氧化物或黏土礦粒等其他相上而存在的磷[34-35],各采樣點WA-Pi在2.42～210.25mg/kg之間,平均值為29.15mg/kg,高值區(qū)主要集中在老灌河、堵河、犟河的河口及漢江的入庫河口,另外在神定河和泗河入庫河口處也有較高分布(圖5(a));PA-Pi主要包括NaHCO3提取的一定量活性的Fe-P和Al-P鹽類及少量活性較大的Ca-P鹽類[36-37],各采樣點PA-Pi在12.70～235.91mg/kg之間,平均值為61.35mg/kg,其空間分布趨勢與PA-Pi相似(圖5(b));Fe/Al-Pi主要包括Fe、Al氧化物或氫氧化物結合的磷[26-27],各采樣點Fe/Al-Pi在8.66～160.64mg/ kg之間,平均值為52.84mg/kg,其空間分布特征與WA-Pi及PA-Pi相似,此外,在官山河及浪河入庫河口處含量也較高(圖5(c));Ca-Pi主要源于自生磷灰石、沉積碳酸鈣以及生物骨骼等含磷礦物有關的磷形態(tài)[38-39],各采樣點Ca-Pi在23.04～364.62mg/kg之間,平均值為196.46mg/kg,無機磷中Ca-Pi的含量最高,占所測無機磷總量的57.8%,其在研究區(qū)均有較高的濃度分布,僅在南陽部分開闊庫區(qū)濃度較低(圖5(d)).

2.4沉積物各形態(tài)有機磷空間分布特征

丹江口水庫表層沉積物中有機磷總和為143.10～705.95mg/kg,平均值為302.72mg/kg,占TP的比例為47.1%.整體而言,有機磷的空間分布特征與無機磷相似,即在入庫河流及河口處高于庫區(qū)(圖6).各形態(tài)有機磷的含量大小依次為NA-Po＞ MA-Po＞ PA-Po＞W(wǎng)A-Po,平均值之比為9.86:3.24:2.41:1.00.

圖6　丹江口水庫沉積物有機磷形態(tài)空間分布特征Fig.6　Distribution characteristics of organic phosphorus speciations in sediments from Danjiangkou Reservoir

WA-Po是極易礦化和遷移的磷形態(tài),主要包括溶解性氨基磷酸、磷酸單脂、核苷酸類等含磷化合物[40],各采樣點WA-Po在1.95～131.03mg/kg之間,平均值為18.35mg/kg,高值區(qū)主要分布在老灌河、堵河、泗河入庫河口處(圖6(a)),其中老灌河河口沉積物中WA-Po最高,達131.03mg/kg,其次為泗河,為87.83mg/kg; PA-Po是沉積物中較為“活躍”的磷形態(tài),主要包括核酸、磷脂類、磷糖類等含磷化合物[40],各采樣點PA-Po在12.13～ 174.12mg/kg 之間,平均值為44.19mg/kg,其空間分布趨勢與WA-Po相似,最大值(174.12mg/kg)出現(xiàn)在堵河河口,次大值(148.00mg/kg)出現(xiàn)在犟河,另外PA-Po在老灌河河口(144.02mg/kg)、泗河口(141.79mg/kg)及神定河口(100.97mg/kg)也有較高分布(圖6(b)).MA-Po是沉積物中潛在的生物有效性的磷形態(tài),主要包括植酸鈣、鎂以及部分與富里酸結合的含磷化合物[41-42],沉積物中MA-Po在30.42～101.58mg/kg之間,平均值為59.36mg/kg,高值區(qū)主要分布在丹江及緊鄰丹江的庫區(qū),另外在堵河、泗河及劍河入庫河口處濃度也相對較高(圖6(c)).NA-Po是沉積物中較為穩(wěn)定的磷形態(tài),主要包括腐殖質中胡敏酸和胡敏素中的有機磷形態(tài)、肌醇含4～6個磷酸的鐵鋁鹽等[14,41],各采樣點NA-Po在96.66～366.06mg/kg之間,平均值為180.83mg/kg, NA-Po高值主要集中在丹江、老灌河、堵河、犟河、浪河的入庫河口處(圖6(d)).

2.5沉積物磷釋放潛力及來源分析

作為國家南水北調中線工程的水源地,丹江口水庫水質的好壞關系著河南、河北、天津、北京4省市沿線20余座城市居民用水安全與否.國家和地方高度重視對丹江口水庫水質的保護,出臺和制定了一系列的保護政策和規(guī)劃.因此,影響丹江口水庫水質的外源未來將會得到有效的治理,而作為湖庫最主要的內源,沉積物中污染物的釋放將成為影響庫區(qū)水質的重要因素之一.

圖7　丹江口水庫沉積物中WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi和Ca-Pi與間隙水體DTP的相關性Fig.7　Relationships between DTP in interstitial water and WA-Pi, PA-Pi, Fe/Al-Pi, Ca-Piin sediments from Danjiangkou Reservoir

沉積物是營養(yǎng)鹽的蓄積庫,在一定條件下,沉積物-上覆水界面的營養(yǎng)鹽會通過間隙水這一通道進行遷移轉化,如果沉積物中的氮磷通過間隙水向上覆水釋放,則會對水體造成二次污染,影響水質.然而沉積物中磷是以不同形態(tài)存在的,并非所有形態(tài)的磷都易于釋放到上覆水體中,在溫度、pH、水動力條件及生物擾動等因素變化時,只有活性的Fe/Mn氧化物、氫氧化物以及黏土礦物等顆粒表面吸附或共沉淀的有機或者無機形態(tài)的磷才會向上覆水體擴散,進而影響水體的營養(yǎng)狀況.間隙水中磷和沉積物中不同形態(tài)磷之間的相關性分析可以間接反映出不同形態(tài)磷的活性及釋放風險大小.丹江口水庫表層沉積物間隙水體中DTP與沉積物中各形態(tài)無機磷和有機磷質量分數(shù)相關性分析結果見圖7和圖8.

圖8　丹江口水庫沉積物中WA-Po、PA-Po、MA-Po和NA-Po與間隙水體DTP的相關性Fig.8　Relationships between DTP in interstitial water and WA-Po, PA-Po, MA-Po, NA-Poin sediments from Danjiangkou Reservoir

庫區(qū)和入庫河口表層沉積物各形態(tài)無機磷中,WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi均與間隙水體DTP呈顯著正相關(P＜0.05),而w(Ca-Pi)與間隙水ρ(DTP)相關性較差,相關系數(shù)大小依次為:WA-Pi＞ PA-Pi＞ Fe/Al-Pi＞ Ca-Pi,可見,無機磷中WA-Pi的活性最高,釋放潛力也最大,其次為PA-Pi, Ca-Pi活性最低.沉積物有機磷中,WA-Po、PA-Po與間隙水DTP呈極顯著正相關,可能成為生物可利用磷的潛在源;而MA-Po和NA-Po與間隙DTP相關性較差.

為進一步分析沉積物中磷的可能來源,對各組分磷進行相關性分析,如表1所示.

無機磷各形態(tài)、WA-Po、PA-Po之間均極顯著相關(P＜0.01),說明其可能具有相同的來源.生物活性較強的WA-Pi、PA-Pi、WA-Po、PA-Po之間的相關性尤為顯著,相關系數(shù)在0.91～0.95之間,其具有相同來源的可能性極大.同時,TP與各形態(tài)磷含量均呈極顯著相關,說明其含量共同影響著TP的變化.而TP與活性較強的WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi、WA-Po、PA-Po的相關性相對更大,說明沉積物中活性磷組分主要受TP的控制,即沉積物活性磷組分主要受控于外源輸入.根據(jù)沉積物中無機磷和有機磷各形態(tài)的空間分布(圖5、圖6)可知,活性較強的弱吸附態(tài)和潛在活性磷的質量分數(shù)均在入庫河口處高于庫區(qū),其中在堵河、老灌河、神定河、以及泗河的河口處磷含量最高.同時,根據(jù)菲克第一定律利用上覆水和間隙水磷計算得到的沉積物磷釋放通量結果表明,磷釋放通量在-0.25～3.36mg/(d?m2)之間,最大值出現(xiàn)在堵河河口、其次為老灌河河口(2.67mg/ (d?m2)),再次為神定河(1.60mg/(d?m2)),十堰市城區(qū)河流沉積物磷釋放通量也相對較高,而在庫區(qū)尤其是在河南部分的開闊處較低.另外,相關性分析結果表明,沉積物磷釋放通量與生物可利用性的磷均呈極顯著相關(P＜0.01).可見,入庫河流沉積物的內源釋放風險遠遠高于庫區(qū).五條磷污染較嚴重的入庫河流中,堵河、犟河、神定河、泗河主要分布在城市密集區(qū),城市生活污染是其主要磷來源;老灌河位于南陽市淅川縣境內,周邊地形基本為山地,且坡度大,水土流失現(xiàn)象嚴重,加之所在區(qū)域分布著大量的農(nóng)村和耕地,農(nóng)村生活污染及農(nóng)業(yè)面源成為其主要的外源.

表1　丹江口水庫沉積物磷組分相關關系Table 1　The interdependence of the various P fractions for the sediments of Danjiangkou Reservoir

丹江口大壩加高后,正常蓄水位由157m增至170m,新增淹沒農(nóng)田面積近26萬畝[44].大壩加高的影響一方面體現(xiàn)在,漢江上游水流變緩,水體交換性能變差,厭氧環(huán)境加速了沉積物磷的釋放[45];另一方面,被淹沒農(nóng)田中營養(yǎng)物質的溶出風險不容忽視,已有研究表明,大壩加高后新增淹沒區(qū)農(nóng)田土壤氮磷釋放對于丹江口水質存在一定的潛在風險,大部分區(qū)域淹水后土壤釋放的氮、磷進入水體,使水體趨于富營養(yǎng)化,而在入庫支流區(qū)域,淹沒區(qū)土壤釋放的氮、磷具有高潛在風險,水體具有重度富營養(yǎng)化的趨勢,水質下降程度較為顯著.因此,在未來丹江口水庫沉積物磷污染防治上,仍需從內源和外源治理兩方面著手,外源重點加強生活污水、農(nóng)業(yè)面源、水土流失的治理;內源重點關注入庫河流沉積物的磷釋放風險防范.

3　結論

3.1丹江口水庫沉積物中TP在203.08～ 1625.61mg/kg之間,平均值為642.51mg/kg,空間分布整體呈現(xiàn)入庫河流高于庫區(qū)的趨勢.沉積物中磷以無機磷為主,占TP的比例為52.9%,其中生物可利用性較差的Ca-Pi在無機磷中占有絕對優(yōu)勢,Ca-Pi占所測定各形態(tài)無機磷總和的57.8%;有機磷以NA-Po為主,NA-Po占所測各形態(tài)有機磷總和的59.7%.

3.2WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi和Ca-Pi分別為2.42～210.25,12.70～235.91,8.66～160.64,23.04～36 4.62mg/kg,表現(xiàn)為Ca-Pi＞ PA-Pi＞ Fe/Al-Pi＞W(wǎng)APi,平均值之比為6.74:2.10:1.81:1.00; WA-Po、PA-Po、MA-Po和NA-Po分別為1.95～131.03, 12.13～174.12, 30.42～101.58,96.66～366.06mg/kg,表現(xiàn)為NA-Po)＞MA-Po＞PA-Po＞W(wǎng)A-Po,平均值之比為9.86:3.24:2.41:1.00.

3.3WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi、WA-Po、PA-Po均與間隙水中DTP呈極顯著正相關(P＜0.05),而Ca-Pi、MA-Po和NA-Po與間隙水DTP相關性較差.

3.4沉積物中各形態(tài)磷空間分布呈入庫河流高于庫區(qū)的趨勢.釋放風險較大的WA-Pi、PA-Pi、WA-Po和PA-Po的高值區(qū)均出現(xiàn)在堵河、老灌河、神定河、犟河和泗河的河口處,且沉積物磷釋放通量也處于全庫較高水平,磷釋放風險較大.

參考文獻：

[1] 袁和忠,沈吉,劉恩峰.太湖不同湖區(qū)沉積物磷形態(tài)變化分析[J]. 中國環(huán)境科學, 2010,30(11):1522-1528.

[2] 吳世凱,謝平,倪樂意,等.長江中下游地區(qū)湖泊中藍藻及其與氮磷濃度的關系 [J]. 水生態(tài)學雜志, 2014,35(3):19-25.

[3] Pei Guofeng, Wang Qing, Liu Guoxiang. The role of periphyton in phosphorus retention in shallow lakes with different trophic status, China [J]. Aquatic Botany, 2015,125:17-22.

[4] Baker D B, Confesor R, Ewing D E, et al. Phosphorus loading to Lake Erie from the Maumee, Sandusky and Cuyahoga rivers: The importance of bioavailability [J]. Journal of Great Lakes Research, 2014,40(3):502-517.

[5] 黎睿,王圣瑞,肖尚斌,等.長江中下游與云南高原湖泊沉積物磷形態(tài)及內源磷負荷 [J]. 中國環(huán)境科學, 2015,35(6):1831-1839.

[6] 吳強亮,謝從新,趙峰,等.沉水植物苦草(Vallisneria natans)對沉積物中磷賦存形態(tài)的影響 [J]. 湖泊科學, 2014,26(2):228-234.

[7] 張洪梅,劉鑫,鄧建才,等.太湖沉積物再懸浮對水體中磷形態(tài)和濃度時空差異性影響 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2013,32(11): 2251-2257.

[8] Ni Zhaokui, Wang Shengrui. Historical accumulation and environmental risk of nitrogen and phosphorus in sediments of Erhai Lake, Southwest China [J]. Ecological Engineering, 2015, 79:42-53.

[9] Tang Xianqiang, Wu Min, DAI Xichang, et al. Phosphorus storage dynamics and adsorption characteristics for sediment from a drinking water source reservoir and its relation with sediment compositions [J]. Ecological Engineering, 2014,64:276-284.

[10] Wang Changhui, Liu Juanfeng, Pei Yuansheng. Effect of hydrogen sulfide on phosphorus lability in lake sediments amended with drinking water treatment residuals [J]. Chemosphere, 2013,91,(9):1344-1348.

[11] Huang Lei, Fang Hongwei, Fazeli M, et al. Mobility of phosphorus induced by sediment resuspension in the Three Gorges Reservoir by flume experiment [J]. Chemosphere, 2015, 134:374-379.

[12] Chen Shiyue, Chen Yingying, Liu Jiazhen, et al. Vertical variation of phosphorus forms in core sediments from Dongping Lake, China [J]. Procedia Environmental Sciences, 2011,10,Part B: 1797-1801.S

[13] Jing Liandong, Liu Xingli, Bai Song, et al. Effects of sediment dredging on internal phosphorus: A comparative field study focused on iron and phosphorus forms in sediments [J]. Ecological Engineering, 2015,82:267-271.

[14] Ivanoff D B, Reddy K R, Robinson S. Chemical fractionation of organic phosphorus in selected histosols [J]. Soil Science, 1998,163(1):36-45.

[15] Bowman R A, Colf V. An exploratory method for fractionation of organic phosphorus from grassland soils [J]. Soil Science, 1978,125(2):95-101.

[16] Golterman H L. Diferential extraetion of sediment phosphates with N T A solution [J]. Hydrobiology, 1982,91-92(1):683-687.

[17] Ruban V, Brigault S, Demare E D, et al. An investigation of the origin and mobility of phosphorus in freshwater sediments from Bort-Les-Orgues Reservoir, France [J]. Journal of Environmental Monitoring, 1999,1(4):403-407.

[18] Williams J D H, Shear H, Thomas R L. Availability to Scenedesmus,quadrcauda of different forms of phosphorus in sedimentary materials from the Great Lakes [J]. Limnology Oceanography, 1980,25:1-11.

[19] Hiehjes A H, Lijklema L. Fractionation of inorganic phosphorus in calcareors sediments [J]. Journal of Environmental Quality, 1980,8:130-132.

[20] Ruttenberg K C. Development of a sequential extraction method for different forms of phosphorus in marine sediments [J]. Limnology Oceanography, 1992,37:1460-1482.

[21] Hedley M J, Stewart J W B, Chauhan B S. Changes in inorganic and organic soil phosphorus fractions induced by cultivation practices and by laboratory incubations [J]. Soil Science Society of America Journal, 1982,46(5):970-976.

[22] 李坤,李兆華,陳紅兵,等.丹江口水庫上游武當山劍河水質空間差異性分析 [J]. 湖泊科學, 2013,25(5):649-654.

[23] 成慶利,張杰.丹江口水庫水質現(xiàn)狀分析與評價 [J]. 環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展, 2007,(1):12-14.

[24] 王書航,張博,姜霞,等.采用連續(xù)分級提取法研究沉積物中磷的化學形態(tài) [J]. 環(huán)境科學研究, 2015,28(9):47-53.

[25] 姜霞,王書航.沉積物質量評估手冊 [M]. 北京:科學出版社, 2012.

[26] Wen Shengfang, Shan Baoqing, Zhang Hong. Metals in sediment/pore water in Chaohu Lake: Distribution, trends and flux [J]. Journal of Environmental Sciences, 2012,24(12):2041-2050.

[27] Carling G T, Richards D C, Hoven H, et al. Relationships of surface water, pore water, and sediment chemistry in wetlands adjacent to Great Salt Lake, Utah, and potential impacts on plantcommunity health [J]. Science of The Total Environment, 2013, 443(15):798-811.

[28] Zhu Hongwei, Cheng Pengda, Wang Daozeng. Relative roles of resuspended particles and pore water in release of contaminants from sediment [J]. Water Science and Engineering, 2014,7(3): 344-350.

[29] Cheng Dengmiao, Liu Xinhui, Wang Liang, et al. Seasonal variation and sediment—water exchange of antibiotics in a shallower large lake in North China [J]. Science of The Total Environment, 2014,476-477,266-275.

[30] Xiang Sulin, Zhou Wenbin. Phosphorus forms and distribution in the sediments of Poyang Lake, China [J]. International Journal of Sediment Research, 2011,26(2):230-238.

[31] 宋媛媛,馮慕華,蘇爭光,等.撫仙湖不同來源沉積物磷形態(tài)垂向分布特征 [J]. 環(huán)境科學學報, 2013,33(9):2579-2589.

[32] 陳春瑜,徐曉梅,鄧偉明,等.滇池表層沉積物對磷的吸附特征[J]. 環(huán)境科學學報, 2014,34(12):3065-3075.

[33] Mudroch A, Azcue D J M. Manual of aquatic sediment sampling [M]. Boca Raton: Lewis Publications, 1995.

[34] He Z, Griffin T S, Honeycutt C W. Evaluation of soil phosphorus transformations by sequential fractionation and phosphatase hydrolysis [J]. Soil Science, 2004,169(7):515-527.

[35] Zaaboub N, Ounis A, Helali M A, et al. Phosphorus speciation in sediments and assessment of nutrient exchange at the water-sediment interface in a Mediterranean lagoon: Implications for management and restoration [J]. Ecological Engineering, 2014,73(12):115-125.

[36] Fabre A, Qotbi A, Dauta A, et al. Relation between algal available phosphate in the sediments of the River Garonne and chemicallydetermined phosphate fractions[J].Hydrobiologia, 1996,335(1): 43-48.

[37] 王忠威,王圣瑞,戴建軍,等.洱海沉積物中磷的賦存形態(tài) [J]. 環(huán)境科學研究, 2012,25(6):652-658.

[38] 史靜,俎曉靜,張乃明,等.滇池草海沉積物磷形態(tài)空間分布特征及影響因素 [J]. 中國環(huán)境科學, 2013,33(10):1808-1813.

[39] Zhu Mengyuan, Zhu Guangwei, Li Wei, et al. Estimation of the algal-available phosphorus pool in sediments of a large, shallow eutrophic lake (Taihu, China) using profiled SMT fractional analysis [J]. Environmental Pollution, 2013,173:216-223.

[40] Zhang Runyu, We Fengchang, Liu Congqiang, et al. Characteristics of organic phosphorus fractions in different trophic sediments of lakes from the middle and lower reaches of Yangtze River region and Southwestern Plateau, China [J]. Environmental Pollution, 2008,152:366-372.

[41] 范業(yè)寬,李世俊. Bowman-Cole石灰性土壤有機磷分組法的改進 [J]. 土壤通報, 2004,35(6):743-749.

[42] Liu Jinyong, Wang Hui, Yang Haijun, et al. Detection of phosphorus species in sediments of artificial landscape lakes in China by fractionation and phosphorus-31nuclear magnetic resonance spectroscopy [J]. Environmental Pollution, 2009,157: 49-56.

[43] 長江水利委員會長江勘測規(guī)劃設計研究院.南水北調中線一期工程丹江口水利樞紐大壩加高工程初步設計階段水庫建設征地移民規(guī)劃設計報告 [R]. 武漢, 2005.

[44] 王劍,尹煒,趙曉琳,等.丹江口水庫新增淹沒區(qū)農(nóng)田土壤潛在風險評估 [J]. 中國環(huán)境科學, 2015,35(1):157-164.

Identification of inorganic and organic species of phosphorus and its bio-availability by aequential extraction method in surface sediments of Danjiangkou Reservoir.

WANG Wen-wen, WANG Shu-hang, ZHAO Li, JIANG Xia*, ZHANG Bo, CHEN Jun-yi (State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Sicence, 2016,36(3)：808～818

Abstract：Forms and occurrence characteristics of organic phosphorus and inorganic phosphorus in surface sediments of Danjiangkou Reservoir were studied by sequential extraction method, and the bio-availability and release risk of phosphorus in various forms were also discussed combining with the spatial distribution characteristics of dissolved total phosphorus (DTP) in interstitial water. Contents of phosphorus with different forms were higher in rivers than that in reservoir area. TP of sampling sites ranged from 203.08 to 1625.61mg/kg, with the mean value of 642.51mg/kg. IP was the main phosphorus form, and IP took 52.9% of TP. Average value of Ca-Pi was 642.51mg/kg, taking 57.8% of IP. Ca-Piwas the main fraction for IP. NA-Podominated organic phosphorus (OP) in sediments, and the mean value was 180.83mg/kg, taking 59.7% of OP. WA-Pi、PA-Pi、Fe/Al-Pi、WA-Po、PA-Pohad significant positive correlations with DTP in pore water, but not significant positive correlation between Ca-Pi, MA-Po, NA-Po and DTP. Both contents of bio-available phosphorus and release flux of sediments from rivers were higher than that of reservoir area, and the release risk for phosphorus was higher.

Key words：sediments；sequential extraction method；organic phosphorus；inorganic phosphorus；fraction；Danjiangkou Reservoir

作者簡介：王雯雯(1987-),女,黑龍江哈爾濱人,工程師,碩士,主要從事湖泊水環(huán)境研究.發(fā)表論文10余篇.

基金項目：國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07101-013)

收稿日期：2015-09-02

中圖分類號：X524

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)03-0808-11