劉　成,何思源,劉　煜,陳　衛(wèi)*(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 10098；.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 10098)

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介孔型磁性離子交換樹脂的制備及其效能——針對(duì)典型藻源含氮有機(jī)物

劉成1,2,何思源2,劉煜2,陳衛(wèi)1,2*(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210098)

摘要：以甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體,利用單體聚合法制備了介孔型磁性離子交換樹脂(m-MIER),并在表征其基本性狀的基礎(chǔ)上,初步分析了其對(duì)典型藻源含氮有機(jī)物(藻藍(lán)蛋白、氨基酸)的去除效能.為便于比較,研究過程中同步進(jìn)行了磁性離子交換樹脂(MIE X(?))的研究.研究結(jié)果表明,m-MIER是以氯為交換基團(tuán)的介孔型材料,其孔徑為2～60nm;與MIEX(?)相比,m-MIER具有相似的濕視密度、粒徑,更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、更大的交換容量(1.15g/cm3, 150～200 μm, 0.1852cm3/g, 3.16mmol/g Vs 1.20g/cm3, 150～180 μm, 0.0184cm3/g, 2.23mmol/g);XPS圖譜分析結(jié)果表明其內(nèi)核成分主要為Fe3O4,且為季胺型陰離子交換樹脂.針對(duì)藻源含氮有機(jī)物的去除結(jié)果表明,m-MIER對(duì)藻藍(lán)蛋白、特定氨基酸的去除效果明顯優(yōu)于MIEX(?),且去除效果與氨基酸的種類顯著相關(guān).

關(guān)鍵詞：介孔型磁性離子交換樹脂；制備；飲用水；溶解性有機(jī)氮；藻藍(lán)蛋白；氨基酸

* 責(zé)任作者,教授, 107489860@qq.com

隨著含氮消毒副產(chǎn)物的出現(xiàn),含氮有機(jī)物成為近期水處理關(guān)注的重點(diǎn)之一[1-2],而高藻水源水中的含氮有機(jī)物主要來源于藻類細(xì)胞[3-5].目前水廠常用飲用水常規(guī)處理工藝對(duì)含氮有機(jī)物的去除效果有限,生物預(yù)處理、生物活性炭等處理工藝則有可能導(dǎo)致水中含氮有機(jī)物的含量的增加[6-7].研發(fā)新型、高效的含氮有機(jī)物去除方法對(duì)于強(qiáng)化含氮有機(jī)物的去除,確保飲用水安全具有重要的意義.

磁性離子交換樹脂(MIEX?)預(yù)處理作為近期廣受關(guān)注的預(yù)處理技術(shù)之一,具有顯著強(qiáng)化有機(jī)物的去除效能、減少消毒副產(chǎn)物的生成量、降低混凝劑使用量等優(yōu)點(diǎn)[8-9].但由于孔隙構(gòu)造、樹脂選擇性及交換基團(tuán)數(shù)量等方面的限制,其對(duì)藻源含氮有機(jī)物的去除效果相對(duì)有限[10].因此,本文針對(duì)MIEX?在去除含氮有機(jī)物過程中存在的基本問題,在實(shí)驗(yàn)室合成了具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的介孔型磁性離子交換樹脂(mesoporous magnetic ion exchange resin, m-MIER),并在表征其基本性狀基礎(chǔ)上,研究其對(duì)高藻水源水中的典型含氮有機(jī)物(藻藍(lán)蛋白,特定種類氨基酸)的去除效能,以期為后續(xù)高藻水源水中含氮有機(jī)物的高效去除提供一種新的選擇.

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1制備m-MIER所需試劑甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、二乙烯苯(DVB)、三甲基鹽酸鹽(PC)購于上海創(chuàng)賽科學(xué)儀器有限公司; FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、甲苯、環(huán)己酮、乙酸乙酯、氯化鈉、甲基纖維素(MC)、甲醇、無水乙醇等均購置于南京中東化玻有限公司.

1.1.2水質(zhì)試驗(yàn)MIEX?由澳大利亞Orica?公司提供;藻藍(lán)蛋白、谷氨酸、組氨酸、天冬酰胺、苯丙氨酸、納氏試劑、氫氧化鈉、過硫酸鉀、酒石酸鉀鈉、氨基磺酸、N-(1-萘基)乙二胺二鹽酸鹽、鹽酸、乙醇均為分析純?cè)噭?、醋酸纖維濾膜(0.45μm)均購自南京中東化玻儀器有限公司;超純水由Millipore純水機(jī)制備.

1.2實(shí)驗(yàn)儀器及裝置

恒溫水浴鍋(江蘇金壇正基儀器有限公司)、機(jī)械攪拌器(江蘇金壇正基儀器有限公司)、六聯(lián)攪拌機(jī)(中潤ZR4-6)、紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器公司)、TOC分析儀(TOC-5000A,Shimadzu)、SEM(Hitachi SU8020,日本)、TEM(FEI Tecnai G20)、比表面積分析儀(micromeritics ASAP2200,美國)、XPS(Thermo ESCALAB 250XI)、FTIR(Nexus870FTIR,美國)、TG(Netzsch TG)、VSM(Lakeshore 7300)、粒徑分析儀(Mastersizer 2000Malvern,英國).

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1m-MIER的制備樹脂的合成步驟包括磁流體的制備、單體聚合和銨化等3個(gè)步驟,具體過程參見前期申請(qǐng)的專利[11].基本過程及材質(zhì)為:單體為GMA,它含有高活性的環(huán)氧基團(tuán),易于化學(xué)修飾;交聯(lián)劑采用較為常用的DVB;引發(fā)劑為偶氮二異丁氰(AIBN);致孔劑為甲苯、環(huán)己酮、液體石蠟,按一定比例組成混合致孔劑(甲苯不僅能產(chǎn)生微孔,而且能改善單體GMA和液體石蠟之間的相容性,環(huán)己酮可以產(chǎn)生發(fā)生物理吸附的微孔,液體石蠟可以產(chǎn)生起通道擴(kuò)散作用的中孔).根據(jù)前期優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出樹脂制備過程的優(yōu)化基本參數(shù)(表1).

表1　m-MIER的最優(yōu)制備方法中關(guān)鍵因素的取值Table 1　Optimal values of key factors in the preparation

表2　m-MIER和MIEX基本物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)比Table 2　Comparison of m-MIER and MIEX?

1.3.2m-MIER基本性狀表征針對(duì)合成的m-MIER,利用掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、震動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)、比表面積分析儀等對(duì)m-MIER和MIEX?的物化性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析.具體檢查項(xiàng)目對(duì)應(yīng)的檢測方法見表3.

表3　材料性能檢測方法Table 3　Test methods of characteristics of materials

1.3.3m-MIER和MIEX?對(duì)含氮有機(jī)物去除(1)試驗(yàn)水樣因?qū)嶋H高藻水源水中的含氮有機(jī)物種類復(fù)雜,且性質(zhì)差異巨大,因此根據(jù)前期研究結(jié)果選定典型的氨基酸和蛋白質(zhì)作為本研究的對(duì)象,并采用去離子水統(tǒng)一配制成的水樣,為30mg/L.(2)不同樹脂投加量下對(duì)典型藻源含氮有機(jī)物的去除效果 根據(jù)樹脂種類的不同進(jìn)行兩組試驗(yàn),向六聯(lián)攪拌器的5個(gè)燒杯中均置入1L水樣,樹脂投加量分別為0、5、10、15、20mL/L, 以150r/min的速度勻速攪拌30min.水樣經(jīng)0.45μm醋酸纖維素膜過濾后,測定其中藻藍(lán)蛋白或DON的濃度.(3)去除速率試驗(yàn) 根據(jù)樹脂種類的不同進(jìn)行兩組試驗(yàn),向六聯(lián)攪拌器的6個(gè)燒杯中均置入1L水樣,樹脂投加量為10mL/L,以150r/min的速度勻速攪拌.分別攪拌5,10,20,30, 45,60min,水樣經(jīng)0.45μm醋酸纖維素膜過濾后,測定其中藻藍(lán)蛋白或DON的濃度.

1.3.4蛋白質(zhì)和DON含量的測定方法藻藍(lán)蛋白采用考馬斯亮藍(lán)法測定,以牛血清蛋白為基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制.水樣測定前經(jīng)過0.45μm的醋酸纖維濾膜過濾,取1mL置于比色管中,加入5mL考馬斯亮藍(lán),震蕩搖勻,靜置2min后在595nm波長測定吸光度,通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出水樣中蛋白質(zhì)濃度.本試驗(yàn)由溶解性總氮(TDN)與總無機(jī)氮(TIN)的差值來間接確定DON的濃度,見式(1).

式中:DON為溶解性有機(jī)氮,mg/L;TDN為溶解性總氮,mg/L;-N為硝酸鹽氮,mg/L;-N為亞硝酸鹽氮,mg/L;-N為氨氮,mg/L.

2　結(jié)果與討論

2.1m-MIER基本性狀分析

采用SEM、TEM、、XPS、FTIR、TG、VSM、比表面積分析儀、粒徑分析儀等對(duì)m-MIER和MIEX?的物化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)組成、磁學(xué)性能等進(jìn)行對(duì)比分析兩者結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異.

2.1.1m-MIER和MIEX?物化性質(zhì)對(duì)比分析兩種樹脂的基本物化性質(zhì)對(duì)比情況見表2.可以看出,兩種樹脂的濕視密度都較水大,由于重力作用可在水中自然沉降;兩種樹脂的粒徑分布范圍相差不大,均在150～200μm之間.但m-MIRP的強(qiáng)堿性交換容量、含水率均明顯比MIEX?大,說明與MIEX?樹脂相比,實(shí)驗(yàn)所合成的樹脂具有較開放的結(jié)構(gòu),更豐富的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu),同時(shí)也提供了更充足的交換基團(tuán)點(diǎn)位.

2.1.2m-MIER和MIEX?掃描電鏡對(duì)比兩種樹脂的掃描電鏡對(duì)比如圖1所示,從掃描電鏡圖可以看出,m-MIER和MIEX?均呈圓球形,有較粗糙的表面.m-MIER的粒徑約為150～200μm, MIEX?粒徑約為150～180μm.

2.1.3m-MIER和MIEX?的FTIR光譜圖對(duì)比m-MIER和MIEX?的紅外光譜圖見圖2.可以看出在m-MIER的FTIR光譜圖中存在幾個(gè)典型的特征峰:在580cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)的為Fe-O的伸縮振動(dòng)峰[12],1020cm-1和1080cm-1處為季銨基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[13],同時(shí)在3500～3300cm-1處出現(xiàn)了-OH的伸縮特征峰.以上初步說明樹脂已成功包裹磁性顆粒,并且成功引入了季銨基團(tuán).與MIEX?的光譜圖相比,兩者之間的差別在于MIEX?在1382cm-1和621cm-1處出現(xiàn)了不同的特征峰.通過對(duì)峰值的查找對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),這兩種峰分別代表-CH3的伸縮振動(dòng)峰和γ面外-OH特征峰.分析認(rèn)為MIEX?較m-MIER具有更長的碳鏈骨架和更多的-OH取代結(jié)構(gòu).

圖1　m-MIER和MIEX?的掃描電鏡圖對(duì)比Fig.1　Comparation of SEM of m-MIER and MIEX?a,b: m-MIER; c,d: MIEX?

圖2　m-MIER和MIEX?的FTIR對(duì)比Fig.2　Comparation of FTIR of m-MIER and MIEX?(a) m-MIER; (b) MIEX?

2.1.4m-MIER和MIEX?磁學(xué)性能對(duì)比由m-MIER和MIEX?在室溫條件下的磁滯回線對(duì)比圖(圖3)可以看出,m-MIER的比飽和磁化強(qiáng)度為10.79emu/g,達(dá)到了塊體純Fe3O4(92emu/g) 的11.72%,剩余磁化強(qiáng)度為0.37emu/g,矯頑力為4.68Oe.而MIEX?的比飽和磁化強(qiáng)度僅為4.96emu/g,其剩余磁化強(qiáng)度為2.46emu/g,具有一定的磁滯性.其差別主要與其內(nèi)部磁核化學(xué)組分有關(guān),m-MIER內(nèi)部的磁核為納米Fe3O4顆粒, 而MIEX?的磁性內(nèi)核為 γ-Fe2O3.通常情況下磁性材料具有很多磁疇,每個(gè)磁疇的磁化方向不同會(huì)形成磁.磁性納米顆粒的磁性性質(zhì)取決于顆粒的結(jié)構(gòu)和粒徑的大小,經(jīng)油酸改性后的Fe3O4顆粒尺寸小于30nm,每個(gè)粒子呈單疇狀態(tài),從而具有超順磁性,沒有出現(xiàn)磁滯,但 γ-Fe2O3顆粒卻具有明顯的磁滯現(xiàn)象[14].兩種樹脂結(jié)構(gòu)方面的區(qū)別,導(dǎo)致了其沉降方式的差異:m-MIER以樹脂單個(gè)顆粒發(fā)生沉降,而MIEX?則由于具有磁滯現(xiàn)象,在沒有磁場的情況下仍以聚集體的形式發(fā)生沉降.

圖3　m-MIER和MIEX?的磁性性能對(duì)比Fig.3　Comparation of magnetic properties of m-MIER and MIEX?

2.1.5m-MIER和MIEX?的TG圖譜分析由圖4可以看到:兩種樹脂的第一次質(zhì)量平衡階段均在100℃左右,主要為孔道內(nèi)水分的蒸發(fā)[15];第二次質(zhì)量減少在270℃左右,主要來自于樹脂結(jié)構(gòu)的分解過程;m-MIER在500～550℃有3次質(zhì)量變化,為內(nèi)部Fe3O4轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3[16],而MIEX?在這一溫度變化范圍未出現(xiàn)質(zhì)量變化.m-MIER 和MIEX?的剩余質(zhì)量百分比分別為6.168%和8.516%.上述變化說明兩種樹脂具有不同的磁性內(nèi)核.由于Fe2O3在600℃下尚不能分解[15],說明這一階段的剩余質(zhì)量為Fe2O3的質(zhì)量,即為兩種樹脂中磁性內(nèi)核的含量.

圖4　m-MIER和MIEX?的熱重分析對(duì)比Fig.4　Comparation of thermogravimetry of m-MIER and MIEX?

圖5　m-MIER和MIEX?的XPS高分辨光電子能譜對(duì)比Fig.5　Comparation of high-resolution XPS spectra of m-MIER and MIEX?samples

2.1.6m-MIER和MIEX?比表面積和孔道對(duì)比根據(jù)BET/BJH法,m-MIER的比表面積為40.03m2/g,平均孔徑18.51nm,總孔容為0.19cm3/g(表2).同時(shí),T-plot法微孔分析結(jié)果顯示,m-MIER孔徑主要分布在介孔范圍內(nèi)(2nm ＜孔徑 ＜ 60nm).因此可以判定,m-MIER屬于介孔磁性離子交換樹脂.

2.1.7m-MIER和MIEX?的XPS圖譜對(duì)比圖5(a)分析結(jié)果表明,兩種樹脂所含的主要元素相同,均為Fe、O、C、Cl和N元素,各元素在m-MIER 和MIEX?中的原子濃度分別為0.47%、26.01%、69.16%、4.3%,4.36 %和1.87%、29.21%、62.64%、2.05%,4.24%.由圖5(b)的m-MIER中Fe元素XPS圖譜發(fā)現(xiàn),Fe 2p1/2和Fe 2p3/2特征峰之間并沒有出現(xiàn)屬于Fe 2p3/2的衛(wèi)星峰,證明m-MIER內(nèi)的磁性鐵氧化合物為Fe3O4;而MIEX?所含F(xiàn)e元素的XPS圖譜[圖5(b)]中含有Fe3+2p3/2和Fe3+2p1/2的衛(wèi)星峰,說明MIEX?內(nèi)的磁性鐵氧化合物為 γ-Fe2O3[17].

表4　m-MIER和MIEX?各元素的官能團(tuán)峰面積比例Table 4　Functional group peak proportion of m-MIER and MIEX?at C1s (a), O 1s (b), N 1s (c) and Cl 2p (d)

由表4可知,MIEX?的骨架結(jié)構(gòu)中O-C=O的含量較m-MIER高,分別為12.72%和8.21%;N元素在兩種樹脂中都具有氨基(-NH2)和季銨基團(tuán)()[18],且m-MIER中的-含量明顯高于MIEX?中的含量(3.13,4.06),說明m-MIER較MIEX?具有更多的可離子交換的功能基團(tuán);兩樹脂中的Cl元素均以Cl-形式為主[19],且m-MIER 較MIEX?含有更多的Cl-,這也與N的XPS譜圖掃描結(jié)果一致,說明m-MIER較MIEX?具有較多的交換基團(tuán).

綜合以上結(jié)果可以看出,實(shí)驗(yàn)室合成的m-MIER具有與MIEX?相似的物理性狀,但在具體磁核成分、孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)以及交換基團(tuán)含量上具有較明顯的差別,由此也必然對(duì)其處理效能產(chǎn)生一定的影響.

2.2m-MIER對(duì)水中典型含氮有機(jī)物的去除效能

圖6　投加量對(duì)兩種樹脂去除DON的影響Fig.6　Influence of the resins’ dosage for the removal effect of DON

前期利用雙向電泳和第二代蛋白質(zhì)檢測技術(shù)針對(duì)藻類胞內(nèi)有機(jī)物中蛋白質(zhì)種類鑒定中發(fā)現(xiàn)藻藍(lán)蛋白含量最高[10].氨基酸是藻類細(xì)胞中另一類典型的含氮有機(jī)物,而且部分種類是含氮消毒副產(chǎn)物的前體物[20].因此綜合考慮確定藻藍(lán)蛋白、谷氨酸、天冬酰胺、苯丙氨酸、組氨酸作為藻源含氮有機(jī)物的典型代表進(jìn)行后續(xù)去除研究.

2.2.1投加量對(duì)典型藻源含氮有機(jī)物去除效能的影響由圖6可以看出,投加量對(duì)兩種樹脂的去除具有顯著的影響,且去除效果因含氮有機(jī)物種類的不同具有明顯的差異.就兩種樹脂而言,相同投加量條件下m-MIER對(duì)選定的幾種典型含氮有機(jī)物的去除效果均高于MIEX?的去除效果,原因在于m-MIER的交換容量較MIEX?高,從而有更充分的交換位用于含氮有機(jī)物的去除;而對(duì)選定的幾種氨基酸來說,不同種類的氨基酸的去除效果差別很大,谷氨酸相對(duì)較容易去除,組氨酸去除效果有限,苯丙氨酸和天冬酰胺的去除效果介于兩者之間.這主要是由于氨基酸的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)尤其是等電點(diǎn)的高低所導(dǎo)致的;針對(duì)藻藍(lán)蛋白的去除,m-MIER的去除效果明顯好于MIEX?,原因同樣在于其相對(duì)較高的交換容量.應(yīng)該注意的是,m-MIER為介孔型樹脂,去除對(duì)象進(jìn)入樹脂孔隙內(nèi)雖然可在一定程度上改善其去除效能,但樹脂的再生效率需要引起關(guān)注.

2.2.2m-MIER對(duì)典型藻源含氮有機(jī)物的去除速率由圖7可以看出,兩種樹脂都可在前5min去除大部分谷氨酸,而對(duì)于藻藍(lán)蛋白,MIEX?在20min時(shí)完成大部分的去除,而m-MIER在10～15min即可基本完成.這主要是因?yàn)榘被岬姆肿恿肯鄬?duì)較小,在水中具有較高的擴(kuò)散速率并較容易進(jìn)入樹脂孔隙內(nèi)完成離子交換過程.而藻藍(lán)蛋白的分子量相對(duì)較大,其擴(kuò)散速率受到限制,從而影響了其去除速率.

圖7　兩種樹脂對(duì)典型含氮有機(jī)物的去除速率對(duì)比(注:投加量10mL/L)Fig.7　Comparison of removal rate to typical nitrogen organic matter of m-MIER and MIEX?Note: dosage was 10ml/L

來源于藻類的含氮有機(jī)物種類繁多,且性質(zhì)差異明顯,因此針對(duì)去除工藝的選擇和優(yōu)化應(yīng)根據(jù)主要的去除對(duì)象進(jìn)行考慮,并適當(dāng)考慮不同作用原理的處理工藝之間的組合使用,以改善整體去除效果.

3　結(jié)論

3.1與目前商品化的MIEX?相比,實(shí)驗(yàn)室合成的m-MIER具有相同的交換基團(tuán)、相似的粒徑與比重,但在磁核、交換容量、孔隙結(jié)構(gòu)上具有顯著的差別.

3.2針對(duì)所篩選出的藻藍(lán)蛋白、谷氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、組氨酸等典型的藻源含氮有機(jī)物,m-MIER均表現(xiàn)出了較MIEX?更顯著的去除效能.但基于作用原理的限制,在特定水質(zhì)條件下針對(duì)苯丙氨酸、天冬酰胺、組氨酸等特定氨基酸的去除效果有限.

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Preparation of mesoporous magnetic ion exchange resin and its removal performance —for the typical organic nitrogen derived from algae.

LIU Cheng1,2*, HE Si-yuan2, LIU Yu2, CHEN Wei1,2*(1.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development Shallow Lakes, Ministry of Education, Hohai UniversityNanjing 210098, China；2.College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：727～734

Abstract：Mesoporous magnetic ion exchange resin (m-MIER) was synthesized using methyl acrylic glycidyl ester as monomer with the method of monomer polymerization. Its removal performance on the typical dissolved algal organic nitrogen was studied subsequent to some preliminary characterization. Magnetic ion exchange resin (MIEX(?)) was studied as a comparison simultaneously. The results showed that the lab synthetic m-MIER was mesoporous with the main pore diameter was from 2nm to 60nm, chloride was identified as the exchange group. Compared with MIEX(?), m-MIER owned similar wet density, particle size, more abundant pore structure and greater exchange capacity (1.15g/cm3, 150～200μm, 0.1852cm3/g, 3.16mmol/g vs, 1.20g/cm3, 150～180μm, 0.0184cm3/g, 2.23mmol/g). The results of XPS indicated that the major component of the core was Fe3O4, and the m-MIER was quaternary ammonium anion exchange resin. The m-MIER exhibited better removal effects on the typical dissolved nitrogen derived algae cells compared with MIEX(?)and the removal rate was highly relevant with the categories of the dissolved organic nitrogen.

Keywords：mesoporous magnetic ion exchange resin；preparation；drinking water；dissolved organic nitrogen；phycocyanin；amino acids

作者簡介：劉成(1977-),男,山東濟(jì)南人,副教授,博士,主要研究方向?yàn)樗幚砝碚摷凹夹g(shù).發(fā)表論文50余篇.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(51378174,51438006)

收稿日期：2015-06-19

中圖分類號(hào)：X703.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2016)03-0727-08