王 赟，金 偉，徐祖信，曹崔文

(同濟(jì)大學(xué) 長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

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臭氧氧化有機(jī)物反應(yīng)速率常數(shù)的研究

王 赟，金 偉，徐祖信，曹崔文

(同濟(jì)大學(xué) 長(zhǎng)江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

摘要：指出了臭氧氧化能有效去除有機(jī)微污染物質(zhì)，臭氧在二級(jí)出水和天然水體中通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)，然而只有很少一部分·OH用于氧化MPs，多數(shù)被復(fù)雜的有機(jī)物所捕獲，故測(cè)定有機(jī)物與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)以及分析有機(jī)物在臭氧鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中所起的作用，對(duì)預(yù)測(cè)水體對(duì)·OH捕獲能力進(jìn)而優(yōu)化高級(jí)氧化工藝來(lái)說(shuō)很關(guān)鍵。綜合文獻(xiàn)總結(jié)得出了結(jié)果：有機(jī)物與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)與有機(jī)物化學(xué)特性(SUVA、FI、分子量、極性)密切相關(guān)，性質(zhì)不同的有機(jī)物所起的作用也有差異。

關(guān)鍵詞：臭氧；羥基自由基；速率常數(shù)；捕獲

1引言

1.1臭氧氧化有機(jī)微污染物的研究

隨著人們對(duì)飲用水水質(zhì)要求的不斷提高，有機(jī)微污染物質(zhì)(MPs)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。MPs主要包括農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)活性化合物(PhACs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)等[1]。這些難降解的有機(jī)物排入到環(huán)境水體中，對(duì)水生生態(tài)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生不良影響，如EDCs會(huì)造成魚(yú)類雌性化等[2]。此外，飲用水水源中的有機(jī)微污染物質(zhì)是產(chǎn)生有害消毒副產(chǎn)物的潛在前驅(qū)物質(zhì)[3]。研究表明目前污水處理廠的生物處理工藝只能去除部分MPs[4]，而臭氧氧化技術(shù)能有效去除MPs，在合理的臭氧劑量條件下，對(duì)MPs的去除效率能達(dá)到80%以上[5]。

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，廣泛應(yīng)用于飲用水和污水的處理，在脫色、殺菌消毒、去除無(wú)機(jī)金屬離子、去除微量有機(jī)污染物以及天然有機(jī)污染物(NOM)中都起到重要的作用[6]。臭氧主要是通過(guò)直接反應(yīng)和間接反應(yīng)兩種途徑氧化有機(jī)物。直接反應(yīng)指臭氧分子的親電特性使得其易與含有雙鍵、活潑的芳香族有機(jī)物以及去質(zhì)子化胺類直接反應(yīng)，故具有較強(qiáng)的選擇性。臭氧與有機(jī)物反應(yīng)通常會(huì)生成醛和羧酸，而兩者都不能再與臭氧反應(yīng)，使得有機(jī)物無(wú)法完全礦化，這是臭氧應(yīng)用的重要局限。間接反應(yīng)指臭氧分解產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)而無(wú)選擇性的·OH，反應(yīng)過(guò)程僅受·OH擴(kuò)散的限制[7]。

·OH的無(wú)選擇性氧化作用不單單氧化去除目標(biāo)污染物質(zhì)(MPs)，水體當(dāng)中的DOM或者EfOM和無(wú)機(jī)碳也會(huì)捕獲·OH。在反硝化作用很旺盛的污水中，亞硝酸鹽也被視為一種捕獲劑。因此，在實(shí)際情況下，只有很少一部分·OH能與目標(biāo)污染物反應(yīng)，大部分都被水中的非目標(biāo)捕獲劑所消耗[8]。Katsoyiannis[9]準(zhǔn)確測(cè)定DOM以及EfOM和·OH反應(yīng)的速率常數(shù)，直接表征了水體的·OH捕獲能力。Rosario-Ortiz[10]將有機(jī)物的物理化學(xué)特性和污水處理過(guò)程參數(shù)與測(cè)定的速率常數(shù)相結(jié)合，開(kāi)發(fā)一個(gè)能夠預(yù)測(cè)有機(jī)物與·OH反應(yīng)速率常數(shù)的模型。

這些方法極大地提高了高級(jí)氧化工藝的設(shè)計(jì)和有機(jī)微污染物質(zhì)的降解預(yù)測(cè)。鑒于有機(jī)物存在對(duì)羥基自由基氧化有機(jī)微污染物的效能的影響顯著，本文對(duì)此開(kāi)展綜述。

1.2有機(jī)物在水中臭氧分解中的作用

臭氧在水中的分解過(guò)程十分復(fù)雜，水中O3通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)·OH已經(jīng)被研究了60余年，Urs Jans[11]在總結(jié)了Staehelin及前人提出的模型基礎(chǔ)之上得出臭氧在有機(jī)物存在條件時(shí)的分解模型1.1，根據(jù)有機(jī)物在臭氧分解過(guò)程中的作用不同，將有機(jī)物劃分為直接消耗劑(M)、引發(fā)劑(I)、促進(jìn)劑(F)、抑制劑(Q)四種類型。

EfOM的組分包括難降解的NOM，以及在生物處理過(guò)程中外來(lái)加入的組分(微生物代謝產(chǎn)物SMP)和人類活動(dòng)引入的污染物[10]。DOM在地表水、地下水、飲用水以及污水中無(wú)處不在，其在AOP中承擔(dān)了·OH的主要捕獲物質(zhì)[12]。EfOM和DOM的組分復(fù)雜，其在臭氧分解產(chǎn)生·OH的鏈反應(yīng)中可能同時(shí)扮演了這四種角色。由于不同來(lái)源的污水的有機(jī)物組分不同，對(duì)應(yīng)的這四種作用的大小也是有差異的。因而研究有機(jī)物與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)是很有必要的。

2速率常數(shù)的測(cè)定

2.1速率常數(shù)的測(cè)定方法

文獻(xiàn)中報(bào)道的有機(jī)物與·OH的速率常數(shù)的測(cè)定方法有電子脈沖輻射技術(shù)和競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)方法。兩者的區(qū)別是·OH的產(chǎn)生方式不同，前者是通過(guò)電子脈沖輻射水樣進(jìn)而產(chǎn)生·OH，后者是通過(guò)外加O3或者UV、H2O2等來(lái)產(chǎn)生·OH，間接測(cè)定有機(jī)物與·OH的速率常數(shù)。相對(duì)而言，電子脈沖輻射技術(shù)更加直接且準(zhǔn)確，測(cè)定速率常數(shù)的同時(shí)還可以測(cè)定DOM自由基的形成，目前已大量應(yīng)用到低分子量有機(jī)物與·OH反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定上了[12]。

2.1.1電子脈沖輻射技術(shù)

水樣經(jīng)電子脈沖輻射后產(chǎn)生·OH、水化電子、氫原子。水樣用N2O氣體預(yù)處理以去除DO，且將水化電子和氫原子定量的轉(zhuǎn)化成·OH。Paul Westerhoff[12]利用參與·OH氧化DOM的競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)的方法來(lái)測(cè)定。

可用以下方程來(lái)表示此競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：

(1)

2.1.2競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)

將pCBA作為測(cè)定·OH濃度的探針物質(zhì)，TBA作為與DOM競(jìng)爭(zhēng)·OH的外來(lái)捕獲劑(kOH,TBA=6×108M-1S-1)。水樣預(yù)酸化通超純氮吹脫無(wú)機(jī)碳，以排除無(wú)機(jī)碳對(duì)·OH的捕獲作用。實(shí)驗(yàn)前用NaOH調(diào)節(jié)pH至特定值，實(shí)驗(yàn)中改變TBA的濃度。pCBA的降解滿足偽一級(jí)反應(yīng)方程，其表觀速率常數(shù)為：

(2)

t為紫外照射時(shí)間，[pCBA]0和[pCBA]t分別表示的是在反應(yīng)開(kāi)始和紫外照射t時(shí)pCBA的濃度。在該實(shí)驗(yàn)條件下，pCBA的直接光解作用可以忽略不計(jì)，因此·OH是pCBA降解的唯一途徑。

(3)

取倒數(shù)得：

(4)

(5)

(6)

DOM與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)即可通過(guò)式來(lái)計(jì)算了：

(7)該競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)方法中使用了UV/H2O2體系產(chǎn)生·OH，此方法也同樣適用于僅僅只有臭氧存在的情況。

2.2有關(guān)速率常數(shù)的研究

Paul Westerhoff等[12]采用電子脈沖輻射技術(shù)測(cè)定不同來(lái)源DOM與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)，測(cè)得的平均值為2.23×108M-1s-1(相當(dāng)于1.9×104(mgC/L)-1s-1)。Ioannis A.Katsoyiannis等[9]采用了競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)方法測(cè)定了4種自然水體中DOM和·OH反應(yīng)的速率常數(shù)，測(cè)定的范圍是2.0×104mgC-1s-1至3.5×104mgC-1s-1。Olya S.Keen等[13]采用了電子脈沖輻射技術(shù)，測(cè)定了取自八個(gè)污水廠的水樣，測(cè)得的的平均值為2.5×108M-1s-1，比的平均值3.6×108M-1s-1小了31%。Rosario-ortiz等[10]采用電子脈沖技術(shù)測(cè)定了取自不同的污水和回用點(diǎn)的8種EfOM水樣與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)，測(cè)得的平均值為0.86(±0.35)×109MC-1s1。Lee和von Gunten[8]報(bào)道了一種二級(jí)出水的為4.1×108M-1s-1。Nothe[14]報(bào)道了自膜生物反應(yīng)器(MBR)出水的為3.6×108M-1s-1。

表1　速率常數(shù)根據(jù)有機(jī)物來(lái)源實(shí)驗(yàn)條件

因?yàn)橛袡C(jī)物是多樣化混合物，包含飽和、非飽和碳鍵，質(zhì)子化和去質(zhì)子化的羧基羥基酸、金屬羰基合物、酮類、萜類、硫醇、磺酸鹽酰胺等，故DOM、EfOM與·OH反應(yīng)的速率數(shù)值代表的是·OH與一系列不同組分物質(zhì)(具有不同的反應(yīng)速率常數(shù))的反應(yīng)速率常數(shù)的平均值[12]。由表1得出不同來(lái)源的DOM、EfOM與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)存在差異，故速率常數(shù)的大小與水樣的來(lái)源密切相關(guān)。

Rosario-ortiz[10]研究了八種取自不同污水處理廠和中水回用廠的二級(jí)出水。測(cè)得k·OH-EfOM與EfOM的化學(xué)特性有很強(qiáng)的相關(guān)性，可通過(guò)如下經(jīng)驗(yàn)方程(包含了極性、表觀分子量、熒光指數(shù))來(lái)表示。10-9k·OH-EfOM=1.13×SUVA254+1.22×NH2RC+2.31×Fluorolndex-1.82×C18RC-0.0018×MW+4.12×d-8.90

(8)

結(jié)果k·OH,EfOM表明與SUVA254、熒光指數(shù)(FI)、重均分子量(Mw)(Da)和分散度(d)有關(guān)。此經(jīng)驗(yàn)方程還包含兩個(gè)與EfOM極性相關(guān)的指數(shù)。經(jīng)過(guò)一系列的研究，結(jié)果表明分子量在預(yù)測(cè)k·OH,EfOM時(shí)起了關(guān)鍵作用。

Paul Westerhoff[12]分析了造成不同來(lái)源DOM速率常數(shù)差異的可能因素。研究得出k·OH,DOM與SUVA不存在關(guān)聯(lián)性，而SUVA與芳香物質(zhì)含量相關(guān)，故表明其研究的污水中存在的非芳香基團(tuán)組分，如脂肪酸和中性組分控制了污水整體與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)值。分子量和DOM的幾何構(gòu)造可能造成·OH的擴(kuò)散限制，因?yàn)榉磻?yīng)中活性組分被“屏蔽”。DOM的分子量在某些情況下，會(huì)限制·OH的擴(kuò)散，影響DOM與·OH的反應(yīng)，降低其反應(yīng)速率常數(shù)。

Dong M.M[15]研究了分子量對(duì)EfOM反應(yīng)活性的影響，研究得出隨著AMW的增加而減小。原水的k·OH,EfOM范圍是6.32-14.1×108M-1s-1(單位是每摩爾碳每秒)，分子量<1KDa組分，14.3-35.0×108M-1s-1，約是原水的2.31(±0.24)倍。分子量<3KDa、<5KDa、<10KDa的組分，對(duì)應(yīng)的速率常數(shù)相對(duì)于原水的速率常數(shù)的倍數(shù)依次是1.83(±0.25)、1.32(±0.23)、1.26(±0.35)。表明EfOM中分子量較小的組分與·OH反應(yīng)的活性更大。

Keen[13]分析了有機(jī)物的極性對(duì)速率常數(shù)的影響。極性疏水性部分一般含有較多的芳香基團(tuán)，親水性組分，如-OH和-COOH基團(tuán)，意味著該有機(jī)物更易被氧氧化，可能很少會(huì)與·OH接觸反應(yīng)。該文還研究了FI值，即為Ex=370 nm處，Em=450 nm和Em=500 nm的熒光強(qiáng)度的比值。水樣中普遍存在的化學(xué)組分(脂肪族化合物、芳香族化合物)造成的熒光信號(hào)的藍(lán)移或者紅移。來(lái)源于微生物的有機(jī)物往往包含更多的脂肪族化合物，故較高的FI值表明出現(xiàn)了藍(lán)移，但是來(lái)源于植物的有機(jī)物則包含更多的芳香族化合物，F(xiàn)I值較低反應(yīng)出現(xiàn)了紅移，有機(jī)物來(lái)源的差異會(huì)影響k·OH,EfOM。

Dong M.M[15]指出取自不同污水處理工藝的二級(jí)出水水樣，其速率常數(shù)是不同的。Keen指出[13]EfOM的主要組分SMP(微生物代謝產(chǎn)物)決定了EfOM與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)的大小，而泥齡會(huì)影響SMP的產(chǎn)生，污泥泥齡越長(zhǎng)往往具有較高的速率常數(shù)，很可能是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)較大且活性不高的組分被分解成了較小的組分。故不同的污水處理工藝中特定的污水處理參數(shù)如泥齡(SRT)會(huì)影響EfOM對(duì)·OH的捕獲能力。

由于污水處理工藝的不同，或天然水體的地化特性差異，導(dǎo)致DOM還是EfOM速率常數(shù)報(bào)道的差異性，也即是水質(zhì)的差異性，如SUVA(UVA254/TOC)、分子量、熒光指數(shù)(FI)、有機(jī)物極性等，是導(dǎo)致EFOM和NOM在羥基自由基氧化反應(yīng)中不同的活性的根本原因。

3基于有機(jī)物在臭氧分解中作用的研究

為更進(jìn)一步揭示有機(jī)物(NOM和EFOM)在臭氧分解反應(yīng)中的作用，Ling報(bào)道了一種測(cè)定這四種作用速率常數(shù)的方法。Ling基于有機(jī)物存在情況下水中臭氧的分解模型(圖1)，將·OH的瞬時(shí)模型、Rct概念以及水中臭氧分解的偽一級(jí)反應(yīng)模型相結(jié)合，得到一個(gè)新的模型，則可以定量化研究有機(jī)物在臭氧分解中的作用，首先簡(jiǎn)要介紹此方法的理論背景[16]。

·OH對(duì)水中MPs的去除起了關(guān)鍵作用，但其瞬時(shí)穩(wěn)態(tài)濃度很低，不易直接測(cè)定。Urs von Gunten[17]在1999年提出的Rct的概念，即·OH的暴露量與O3的暴露量比值隨時(shí)間的變化。試驗(yàn)得出特定的水質(zhì)條件下Rct不隨時(shí)間而改變。對(duì)于給定的水質(zhì)，可根據(jù)臭氧的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及Rct的概念來(lái)預(yù)測(cè)MPs經(jīng)過(guò)O3直接氧化和·OH間接氧化的比例。

(9)

公式(9)為·OH的瞬間穩(wěn)態(tài)模型，Ling Ping[18]將引發(fā)、促進(jìn)和抑制作用結(jié)合到得到一個(gè)新的Rct表達(dá)式。該模型將臭氧反應(yīng)體系中同時(shí)存在的不同種類的引發(fā)劑、促進(jìn)劑和抑制劑考慮在內(nèi)。

(10)

所以將(10)帶入(9)中得到新的Rct公式(11)。

(11)

將上式取倒數(shù)，得(12)。

(12)

S指TBA，kSS指TBA與羥基自由基反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)(kSS=6.0×108M-1s-1[19])。根據(jù)不同濃度TBA的反應(yīng)體系中Rct的不同，1/Rct與kSS[S]可以得到一條直線，斜率為1/(2k1[OH-]+kI[EfOM])截距為kS[EfOM]/2k1[OH-]+kI[EfOM]，故可以得到kI和kS，即EfOM的引發(fā)和抑制速率常數(shù)。

(13)

將公式(11)代入(13)中得到公式(14)。

kobs=3k1[OH-]+kD[EfOM]+kI[EfOM]+kP[EfOM]Rct

(14)

由kobs與Rct的線性關(guān)系，可得到kP，即EfOM的促進(jìn)速率常數(shù)。故由上述內(nèi)容，可以分別得到EfOM及其各組分的4個(gè)速率常數(shù)。

Ling[18]研究采用了上述方法測(cè)定了3種NOM(SRHA、SRFA、SAHA)四種作用的速率常數(shù)，總結(jié)如表2。由表可得，不同的NOM對(duì)應(yīng)的kI值很接近，SRHA、SRFA和SAHA的kI值分別是(2.4±0.2) ×10-4、(2.0±0.6) ×10-4、(2.2±0.2) ×10-4(L(mgC)-1)s-1。說(shuō)明盡管三者的化學(xué)特性和來(lái)源不同，但是每mgC/L的引發(fā)能力很相近。然而，這三者的kS值卻具有較大的差異，SRHA、SRFA和SAHA的kS分別是(3.9±0.5)×103、(4.4±1.1)×103、(6.3±1.8)×103(L(mgC)-1)s-1。這表明這三種NOM在臭氧分解產(chǎn)生·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的抑制作用有較大差異。研究表明NOM的抑制能力可能與NOM上的功能性基團(tuán)如脂肪烴、羧基、酮等相關(guān)[20]。

表2　三種NOM單一組分的引發(fā)、抑制、促進(jìn)、直接反應(yīng)速率常數(shù)

4結(jié)語(yǔ)

有機(jī)物與羥基自由基反應(yīng)的速率常數(shù)與有機(jī)物的來(lái)源密切相關(guān)，報(bào)道的范圍是(0.27-4.15)×108M-1s-1。大量研究表明表明SUVA(UVA254/TOC)、分子量、熒光指數(shù)(FI)、有機(jī)物極性等有機(jī)物理化特性都對(duì)其有影響。根據(jù)文獻(xiàn)中速率常數(shù)和有機(jī)物化學(xué)特性的經(jīng)驗(yàn)公式可得，速率常數(shù)與SUVA、FI成正相關(guān)、與分子量成負(fù)相關(guān)。同時(shí)，基于有機(jī)物在臭氧分解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的作用類型，研究表明不同來(lái)源有機(jī)物所起的引發(fā)、促進(jìn)、抑制作用有差異。若以提高高級(jí)氧化工藝中有機(jī)微污染物的降解效率為目標(biāo)，理論上可以先對(duì)有機(jī)物進(jìn)行合適的預(yù)處理，去除與·OH反應(yīng)活性較大的有機(jī)物組分，或改變有機(jī)物的理化特性，因此，對(duì)于不同來(lái)源的水質(zhì)，應(yīng)首先確認(rèn)水中有機(jī)物與臭氧反應(yīng)活性及其作用類型，有針對(duì)性地選擇預(yù)處理工藝或科學(xué)評(píng)估體系中有機(jī)微污染物的降解效率預(yù)測(cè)，這將有效提高高級(jí)氧化對(duì)目標(biāo)有機(jī)微污染物質(zhì)的降解優(yōu)化污水處理工藝，優(yōu)化后續(xù)臭氧氧化工藝，降低成本。

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文章編號(hào)：1674-9944(2016)02-0080-05

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

通訊作者：金偉(1970—)，男，河南人，主要從事高級(jí)氧化方面的研究工作。

作者簡(jiǎn)介：王赟(1991—)，女，安徽宣城人，同濟(jì)大學(xué)碩士研究生。

基金項(xiàng)目：上海市國(guó)際科技合作基金項(xiàng)目(中-瑞國(guó)際合作，編號(hào)：14230710900)

收稿日期：2015-11-19