李旭冉

(天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191)

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氯化鉀提取-滴定法測定土壤可交換酸度的不確定度評(píng)定

李旭冉

(天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191)

摘要：采用氯化鉀提取-滴定法對(duì)土壤樣品的可交換酸度進(jìn)行了測定，分析了影響測量不確定度的主要來源，對(duì)樣品稱量、標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定、測定過程等影響不確定度的分量進(jìn)行了研究，按JJF1059-1999《測量不確定度評(píng)定與表示》的規(guī)定進(jìn)行合成，最終給出了擴(kuò)展不確定度，這樣結(jié)果的表達(dá)更加客觀和真實(shí)。

關(guān)鍵詞：不確定度；可交換酸度；氯化鉀提取

1引言

測量不確定度是對(duì)測量結(jié)果可能誤差的度量，是定量評(píng)價(jià)測量結(jié)果質(zhì)量好壞的參數(shù)，也是檢測數(shù)據(jù)客觀真實(shí)性的表現(xiàn)[1]。GB/T 27025-2008《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》規(guī)定，檢測實(shí)驗(yàn)室和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室都必須制定測量不確定度評(píng)定的程序，并在具體的檢測和校準(zhǔn)工作中應(yīng)用這些程序來進(jìn)行測量不確定度的評(píng)定[2]。

土壤可交換酸度是酸性土壤的重要性質(zhì)之一，是指土壤膠體表面吸附的交換性氫、鋁離子總量，屬于潛在酸而與溶液中氫離子(活性酸)處于動(dòng)態(tài)平衡，是土壤酸度的容量指標(biāo)之一。目前，我國現(xiàn)行的測定土壤可交換酸度的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有《土壤可交換酸度的測定氯化鋇提取-滴定法》(HJ 631-2011)、《土壤可交換酸度的測定氯化鉀提取-滴定法》(HJ 649-2013)。然而，目前國內(nèi)對(duì)于上述兩種測定方法的相關(guān)研究仍鮮有報(bào)道[3，4]。本文試對(duì)氯化鉀提取-滴定法的測定結(jié)果進(jìn)行誤差來源分析，給出不確定度，為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供些許參考依據(jù)，為地方環(huán)境管理工作的開展提供些許技術(shù)支撐。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑和裝置

鹽酸、氯化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉，以上試劑均要求分析純以上。土壤篩、pH計(jì)、磁力攪拌器、微量滴定管及一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。

2.2測定方法

2.2.1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定

稱取0.4 g NaOH溶液溶于適量水中，待溶液冷卻后移入1 L容量瓶，稀釋至標(biāo)線，混勻，貯存于聚乙烯塑料容器中。用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

標(biāo)定方法：吸取鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00 mL于燒杯中，在燒杯中放入攪拌子，插入電極時(shí)用NaOH溶液滴定。指導(dǎo)pH值達(dá)到7.80±0.08，穩(wěn)定30 s，同時(shí)作空白試驗(yàn)。連續(xù)測定3次，取3次標(biāo)定結(jié)果的平均值。

2.2.2可交換酸度的測定

移取100 mL試樣提取液至燒杯中，煮沸5 min，使可能存在于溶液中的二氧化碳會(huì)揮發(fā)，冷卻至室溫，以pH計(jì)為指示，用NaOH溶液滴定至pH值為7.80±0.08，記錄消耗NaOH溶液體積的毫升數(shù)。

同時(shí)，用上述方法滴定100 mL空白試樣提取液，記錄消耗NaOH溶液體積的毫升數(shù)。

2.2.3測定結(jié)果

取5 g樣品進(jìn)行測定，消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液14.38 mL，減去空白后算得測定結(jié)果為27.4 mmol/kg。

3建立數(shù)學(xué)模型

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度按照如下公式進(jìn)行計(jì)算:

c1=(c2×V2)/(V1-V0)。

式中：c1為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；c2為鄰苯二甲酸氫鉀溶液的濃度，mol/L；V0為空白試樣消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；V1為標(biāo)定時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為鄰苯二甲酸氫鉀溶液的體積，mL。

土壤可交換酸度按如下公式計(jì)算。

EA=[(V1-V空)×c1×1000×V]/(Vs×m)×(100+w)/100。

式中：EA為土壤樣品的可交換酸度，mmol/kg；V1為直接滴定土壤消耗氫氧化鈉體積，mL；V空為空白樣品消耗氫氧化鈉體積，mL；c1為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V為提取液的定容體積，mL；Vs為滴定時(shí)移取的提取液體積，mL；m為風(fēng)干土質(zhì)量，g；w為風(fēng)干土壤含水率，質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

4不確定度來源的識(shí)別及其分量的評(píng)定

土壤可交換酸度測定的不確定度主要由三部分引入：一是由人為因素在實(shí)際操作過程中引入的重復(fù)性不確定度分量；二是NaOH標(biāo)定過程中引入的不確定度分量；三是土壤可交換酸度的單次測定過程中引入的不確定度分量。

上述第一種不確定度分量可通過重復(fù)性試驗(yàn)獲得；第二種分量主要由天平稱量的校準(zhǔn)和重復(fù)性，試劑純度及摩爾質(zhì)量換算，滴定管及滴定過程等三部分引入；第三種分量主要由移液管、容量瓶，試樣及NaOH溶液體積引入的。

4.1重復(fù)測量的A類不確定度u1

對(duì)同一土壤樣品進(jìn)行6次測定，所得結(jié)果為27.2、27.7、26.9、27.7、27.5、27.4(mmol/kg)。根據(jù)貝塞爾公式，對(duì)6次測量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，單次測量結(jié)果的相對(duì)不確定度即為單次測量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差。

4.2氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2.1天平稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

(2)稱量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m2)。電子天平的稱量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1 mg，即不確定度為：u(m2)=0.1 mg。

合成以上兩個(gè)不確定度分量，得到稱量過程中引入的不確定度為：

鄰苯二甲酸氫鉀的稱量量為63.7 mg，則引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

urel(m)=0.20/63.7=0.0031。

4.2.2試劑純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(P)

4.2.3試劑摩爾質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(M)

鄰苯二甲酸氫鉀分子式為KHC8H4O4，根據(jù)查閱CNASGL06-2006《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》中有關(guān)規(guī)定，計(jì)算得到摩爾質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel( M)=0.000019。

4.2.4標(biāo)定氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1)

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定，采用50 mL的A級(jí)堿式滴定管滴定。

(3)文獻(xiàn)指出，分析人員判斷滴定終點(diǎn)時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度大約為0.03 mL，即u1(Vc)=0.03 mL。

則滴定管的滴定體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1)為:

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(V1)=u(V1)/(V-V0)=4.17×10-2/5.38=7.75×10-3。

綜上，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.00835。

4.3土壤可交換酸度單次測定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3.1移液管及容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V2)

移液管及容量瓶引入的相對(duì)不確定度：

4.3.2測定過程中氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

重復(fù)滴定6次，分別消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液14.34 mL、14.43 mL、14.28 mL、14.44 mL、14.40 mL、14.38 mL，其平均值為14.38 mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06 mL。

滴定管容量允差引入的不確定度為u4(V1)=0.0289 mL；溫度不一致引入的不確定度u4(V2)=14.38×2.1×10-4×4/=0.00697 mL。則滴定操作重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(V3)=u4(V)/(V-V0)=3.85×10-2/(14.38-9.00)=7.16×10-3。

5標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

u(p)=p×urel(p)+u1=27.4×0.01+0.31=0.58 mmol/kg。

6擴(kuò)展不確定度

當(dāng)置信概率p= 99% 時(shí)，包含因子k近似等于3，因此擴(kuò)展不確定度為：

U(p)=k×u(p)=3×0.58=1.7(mmol/kg)。

7結(jié)果

該方法測定該土壤樣品可交換酸度的結(jié)果為：27.4±1.7(mmol/kg)。

參考文獻(xiàn)：

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[2]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國計(jì)量出版社，2002.

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[6]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059-1999.測量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

[7]中華人民共和國質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJG196-2006.玻璃儀器檢定規(guī)程[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

文章編號(hào)：1674-9944(2016)02-0071-02

中圖分類號(hào)：X833

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

作者簡介：李旭冉(1985—)，男，天津人，碩士，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測分析方法方向的研究工作。

收稿日期：2015-10-28