于文赫

(中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京 100028)

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三維熒光技術(shù)用于乙烯廠丁苯橡膠廢水處理的水質(zhì)測定

于文赫

(中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京 100028)

摘要：指出了光有機物是一類具有特殊光學性能的化合物，它能吸收特定頻率的光，并發(fā)射出低頻率的熒光釋放所吸收的能量，其中的有機物組成和總量信息，與COD和BOD等水質(zhì)參數(shù)具有高度擬合的特性。丁苯橡膠(SBR) 是丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物，在乳液聚合丁苯橡膠(SBR)生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量的富含多種有機物的廢水。對我國某大型煉化企業(yè)廢水的三維熒光光譜進行了研究，結(jié)果表明：丁苯橡膠廢水的熒光光譜與水樣吻合，熒光強度比較高，煉化廢水的熒光包含了原料和產(chǎn)物的信息，主要由309 nm/441 nm、205 nm/405 nm、228 nm/340 nm、289 nm/337 nm附近的熒光峰疊加而成，其中309 nm/441 nm熒光強度最大，205 nm/405 nm稍弱，各峰的位置和熒光強度對于煉化廢水是穩(wěn)定的。腐殖酸類腐殖質(zhì)對309 nm/441 nm附近的熒光峰強度有突出貢獻，而富里酸類腐殖質(zhì)對205 nm/405 nm處峰可能也有貢獻，色氨酸類芳香族蛋白質(zhì)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物分別跟228 nm/340 nm和289 nm/337 nm處的熒光峰有密切關(guān)系。各峰的位置和熒光強度可以作為煉化生產(chǎn)以及廢水處理廠來水是否正常的依據(jù)。

關(guān)鍵詞：三維熒光光譜；熒光有機物；煉化廢水；水質(zhì)分析

1引言

三維熒光分析是近20年發(fā)展起來的一門新興的熒光分析技術(shù)，這種技術(shù)能夠獲得激發(fā)波長與發(fā)射波長或其它變量同時變化時的熒光強度信息，將熒光強度表示為激發(fā)波長-發(fā)射波長、波長-時間或波長-相角等兩個變量的函數(shù)。三維熒光光譜分別被稱作三維熒光光譜(Three-Dimensional Fluorescence Spectrum)、激發(fā)-發(fā)射矩陣(Emission-Excitation Matrix)、總發(fā)光光譜(Total Luminescence Spectrum)、等高線譜(Contour Spectrum)等[1]。

光有機物(Fluorescence organic matters，F(xiàn)OM)在特定波長的激發(fā)光(Excitation，ex)照射下會發(fā)出特征波長的發(fā)射光(Emission，em)，且濃度與熒光強度正相關(guān)。與傳統(tǒng)的有機物指標化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)和生化需氧量(biochemical oxygen demand，BOD)等相比，它測量時間短，能及時展現(xiàn)有機物成分和反應(yīng)水質(zhì)變化。污水中的蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)、油脂、石油、維生素、表面活性劑等均有特征熒光，由于FOM的上述特點，污水的熒光光譜可以展現(xiàn)有機物組成，它就像指紋一樣與水樣一一對應(yīng)，被稱為水質(zhì)熒光指紋[2]。一些FOM的熒光強度與COD、BOD、TOC等線性正相關(guān)，其攜帶的有機物組成和總量信息可作為對傳統(tǒng)表示方法的一種補充。

三維熒光光譜包含了大量信息，它由激發(fā)波長、發(fā)射波長和熒光強度組成。在本次丁苯橡膠廢水處理的水質(zhì)測定中，有兩種主要的溶解性有機物能夠發(fā)射熒光，一種是腐殖質(zhì)(藍色熒光) ，另一種是蛋白質(zhì)(紫外熒光)[3]，根據(jù)這種原理，可用三維熒光分析測定水中的可溶解性有機物。

腐殖質(zhì)是溶解有機質(zhì)(dissolved organic matter，DOM)的主要組分，由于腐殖質(zhì)能通過其官能團鍵合離子性或極性有機化合物、通過分子間的范德華力與疏水有機物結(jié)合，故可基于其結(jié)構(gòu)中含有大量帶有各種官能團的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)以及未飽和脂肪鏈(物質(zhì)之所以具有熒光是由于其結(jié)構(gòu)中具有低能量π→π躍遷的芳香結(jié)構(gòu)或共軛生色團)，應(yīng)用三維熒光光譜技術(shù)(靈敏度高為10-9數(shù)量級)進行分析。

2丁苯橡膠廢水處理流程

丁苯橡膠(SBR)是最大的通用合成橡膠品種，它是丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物。在乳液聚合丁苯橡膠(SBR)生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量的富含多種有機物的廢水。目前，撫順石化丁苯橡膠共有4條生產(chǎn)線，每條生產(chǎn)線產(chǎn)生的廢水量約45 m3/h，但丁苯橡膠的生產(chǎn)根據(jù)乙烯的生產(chǎn)情況進行調(diào)整，有時僅運行2～3條生產(chǎn)線，因此產(chǎn)生的丁苯橡膠廢水量會發(fā)生變化，約90～180 m3/h。

由于丁苯橡膠廢水中含有多種表面活性劑等物質(zhì)，生物毒性強，導致生化單元泡沫嚴重，污泥活性差，COD和氨氮去除率低，出水難以達標外排。

因此，從改善和控制污水處理場進水水質(zhì)為出發(fā)點，采用微電解—生化處理的組合工藝對丁苯橡膠點源廢水進行處理，驗證該組合工藝的技術(shù)經(jīng)濟可行性。同時，掌握各單元有機物及氮元素轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為現(xiàn)有污水處理場達標改造提供技術(shù)支持。圖1為中試工藝流程，生化前處理水量為3.5～4 m3/h，生化池進水控制在3 m3/h，保持24 h連續(xù)運行。

3實驗部分

3.1取樣

從現(xiàn)場處理設(shè)備各取樣口取水后運回實驗室，待設(shè)備穩(wěn)定運行后，對相隔前后兩天的原水、絮凝反應(yīng)池出水、微電解反應(yīng)罐出水、氧化罐出水、MBR進水、MBR出水進行分析。

3.2測量方法

水樣的三維熒光光譜(excitation-emission matrix，EEM)使用熒光分光光度計(F4600，日立公司，日本)測量，激發(fā)波長(λex)200～400 nm，發(fā)射波長(λem)200～500 nm，狹縫寬度5 nm，PMT電壓700 V，掃描速度12 000 nm/min。

4結(jié)果與討論

對各單元出水進行三維熒光光譜分析，如圖2所示。由于微電解出水和一級氧化出水具有較低的pH和較高的鐵離子濃度，若進行調(diào)節(jié)，必然影響正常的熒光峰的位置與強度，因此下面的分析中將微電解-一級氧化-二級氧化-斜板沉淀單元作為一個高級氧化單元進行分析，即MBR進水。

圖2第1天主要單元出水的3D-EEM譜

根據(jù)文獻報道，DOM的熒光峰代表了不同的物質(zhì)來源，分別表示為類腐殖酸類、類富里酸類、類芳香類蛋白質(zhì)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物等4類，如表1所示。表2為主要單元出水的熒光峰位置及其強度。

表1　熒光峰所代表的物質(zhì)類型

前后兩天各熒光峰的位置及強度有所差異，但變化不大，且趨勢相近。從圖3中可以看出，丁苯橡膠原水共有3大類熒光物質(zhì)，絮凝沉淀后這幾類熒光物質(zhì)的強度都有所降低，但高級氧化出水中Ex/Em為320/338處的熒光峰消失，而類芳香族蛋白質(zhì)的熒光強度顯著升高，而且出現(xiàn)了類富里酸類熒光峰。經(jīng)過MBR處理后，

各類熒光峰強度均出現(xiàn)明顯降低，特別是類富里酸類熒光峰消失。

圖4為前后兩天主要單元出水中熒光峰強度的變化趨勢?？梢钥闯?，絮凝沉淀出水中的熒光峰與原水相同，主要有4類，其中溶解性微生物代謝產(chǎn)物和類腐殖酸類物質(zhì)含量較高。經(jīng)過絮凝沉淀后，各類熒光峰的強度均出現(xiàn)降低，其中降低程度為類腐殖酸類﹥?nèi)芙庑晕⑸锎x產(chǎn)物﹥?nèi)芙庑晕⑸锎x產(chǎn)物﹥類芳香類蛋白質(zhì)，這表明類腐殖酸類和溶解性微生物代謝產(chǎn)物特別是前者具有較大的分子量和疏水性，更容易被絮凝沉淀去除。

而經(jīng)過高級氧化處理后，溶解性微生物代謝產(chǎn)物的強度變化不大，但類腐殖酸類物質(zhì)和類芳香類蛋白質(zhì)的強度則顯著升高，其中類腐殖酸類物質(zhì)的強度在第一天和第二天則分別升高了6.15倍和3.76倍，類芳香類蛋白質(zhì)的強度則分別升高了34.5倍和17.16倍，而且還出現(xiàn)了類富里酸的熒光峰，但溶解性微生物代謝產(chǎn)物的

表2　各單元熒光光譜熒光峰及其強度

熒光峰消失。此外，MBR進水中類腐殖酸類物質(zhì)和類芳香類蛋白質(zhì)的熒光峰位置也發(fā)生了偏移，特別是類腐殖酸類物質(zhì)。這表明原水中類溶解性微生物代謝產(chǎn)物-2在高級氧化工藝中結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，這類物質(zhì)較類溶解性微生物代謝產(chǎn)物-1更易被氧化還原，基本被轉(zhuǎn)化為其他的熒光物質(zhì)，而且新增加的類腐殖酸類物質(zhì)與原水中的不同。

MBR出水較進水的熒光物質(zhì)強度均出現(xiàn)降低，其中類富里酸類物質(zhì)消失，而類腐殖酸類、類芳香類蛋白質(zhì)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物則分別降低了約23%、75%和68%，表明更容易被微生物利用的是類芳香類蛋白質(zhì)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物和類富里酸類物質(zhì)。

4結(jié)語

丁苯橡膠廢水含有類腐殖酸類、類芳香類蛋白質(zhì)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物等3大類熒光物質(zhì)，其中類腐殖酸類和溶解性微生物代謝產(chǎn)物特別是前者具有較大的分子量和疏水性，在波長低于250 nm處具有相對較高的的紫外吸收值，更容易被絮凝沉淀去除。絮凝沉淀未改變有機物的結(jié)構(gòu)；而在高級氧化處理過程中，有機物結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，但生成的有機物仍具有相對較高的不飽和度，表現(xiàn)出了不同的熒光特性；生化過程則極大的利用了進水中可生化性強的有機物，顯著降低了熒光物質(zhì)的濃度，更容易被微生物利用的是類芳香類蛋白質(zhì)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物和類富里酸類物質(zhì)，而不能被微生物利用的有機物如類腐殖酸類物質(zhì)則具有較高的不飽和度。同步熒光光譜中，Ex=323 nm處熒光強度與COD呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，其變化趨勢能夠代表處理過程中COD濃度的變化。

參考文獻：

[1]陳國珍.熒光分析法[M].北京:科學出版社，1990.

[2]WU J，Pons M N，Potier O．Fluorescent properties of Municipal Wastewater.In:Nancy-Karlsruhe-meeting ofbiotech[J].Water Science and Technology，2006，53(4～5)：449．

[3]Coble P G. Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy[J].Mar Chem，1996(51)：325～346.

文章編號：1674-9944(2016)02-0054-04

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A

作者簡介：于文赫(1984—)，男，山東濟南人，工程師，主要從事石油石化污水深度處理技術(shù)研究工作。

收稿日期：2015-12-03