董夢(mèng)云，張 騁，蔣丹宇，夏金峰，粘洪強(qiáng)

（1.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200235；2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 上海 200050）

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5mol%YF3-CaF2納米粉體制備與性能研究

董夢(mèng)云1，張 騁1，蔣丹宇2，夏金峰2，粘洪強(qiáng)2

（1.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200235；2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 上海 200050）

摘要：以硝酸鈣、硝酸釔、氟化鉀為原料，去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，采用直接沉淀法制備出5mol%YF3-CaF2納米粉體。研究了不同的預(yù)燒溫度對(duì)這種納米粉體的形貌和粒徑的影響以及在不同燒結(jié)溫度的燒結(jié)致密的陶瓷。通過(guò)X-射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等測(cè)試分析技術(shù)對(duì)燒結(jié)陶瓷的相組成、晶型和粒徑等進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明：采用直接沉淀法制備出的5mol%YF3-CaF2納米粉體具有氟化鈣螢石結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在5mol%濃度下，摻雜沒(méi)有改變CaF2的立方晶相，形成固溶體；5mol%YF3-CaF2納米粉體的平均顆粒粒徑在20 nm左右，粉體分散性好，粒徑分布均勻；最佳預(yù)燒溫度是500 ℃、而最佳燒結(jié)溫度為900 ℃。

關(guān)鍵詞：納米粉體；直接沉淀法；5mol%YF3-CaF2陶瓷

E-mail:czhang@sit.edu.cn

0　引　言

氟化物具有低的聲子能量，是優(yōu)異的發(fā)光基質(zhì)，在生物熒光標(biāo)記、太陽(yáng)能電池和紅外光電探測(cè)等領(lǐng)域具有廣泛的實(shí)際和潛在的應(yīng)用前景。

CaF2是一種應(yīng)用廣泛的材料[2]，具有透光性好、且在大氣中抗氧化耐腐蝕等特性，可用作光學(xué)放大鏡的鏡頭[3]。CaF2還可作為氟利昂的最佳替代品在氟代烴制備過(guò)程中起到催化劑載體的作用[4]。此外，由于CaF2具有較高的F-離子電導(dǎo)率，因此經(jīng)常用于F-離子導(dǎo)電性的研究[5]。另外，由于氟化物能抗齲齒,因此 CaF2還被用于齒科領(lǐng)域[6]。氟化鈣的透光范圍寬自深紫外直到近紅外0.125-10 μm低的聲子能量可以抑制電子的非輻射躍遷因此非常適合做各種光學(xué)器件和固體激光器的基體材料[7-8]。

近年來(lái),氟化物納米粉體的制備引起了廣大專家學(xué)者的廣泛興趣。李亞棟等[9]用水熱法制備了100-350 nm的立方相CaF2納米粉體。石春山等[10]用微乳液法制備了平均粒徑約為60 nm的CaF2粉體。而呂燕飛等[11]用純水溶劑和水/乙醇復(fù)合溶劑沉淀制備了不同粒徑的 CaF2納米粉體。A.Bensalah等[12]證明了反相微乳液法合成的CaF2納米粉體平均粒徑可到達(dá)50 nm。

納米粉體是指顆粒粒徑介于1-100 nm之間的粒子，隨著粒徑的改變納米粉體的物理和化學(xué)性能會(huì)出現(xiàn)急劇的變化。在納米尺寸范圍內(nèi)晶粒由于存在大量表面原子以及電子態(tài)的量子隧道效應(yīng)因此相對(duì)于塊狀材料呈現(xiàn)出許多奇異的特性。目前合成納米粉體的方法主要有化學(xué)氣相沉積法[13]、氣相冷凝法、溶膠凝膠法[14]、微乳液法和水熱法[15-16]等。相對(duì)其它液相制備方法，直接沉淀法具有成本低、操作簡(jiǎn)單、粉體產(chǎn)量大的優(yōu)勢(shì)。

本文利用直接沉淀法制備出5mol%YF3-CaF2納米粉體，并探討粉體的不同預(yù)燒溫度和不同燒結(jié)溫度對(duì)氟化鈣陶瓷的影響。借助于XRD、SEM等測(cè)試手段分析表征了合成粉體的粒徑和分布等特征。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用到的化學(xué)藥品有四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O ，純度≥99.0%)、六水硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O，純度≥99.95%)、二水氟化鉀(KF ·2H2O，純度≥99.0%)、無(wú)水乙醇(C2H6O，純度≥99.7%)，以上化學(xué)藥品的生產(chǎn)廠家是國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，去離子水是實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1)根據(jù)化學(xué)計(jì)量比(F-要過(guò)量10%，保證陽(yáng)離子反應(yīng)完全)，稱取一定質(zhì)量的Ca(NO3)2·4H2O 和KF·2H2O和摻雜物Y(NO3)3·6H2O，分別溶于一定量的去離子水中，得到陽(yáng)離子和陰離子溶液(Ca2+和F-，或者 Ca2+、Y3+和F-)。反應(yīng)物Ca(NO3)2和Y(NO3)3的濃度為1 mol/l，KF的濃度為2 mol/l。

(2)將陰離子溶液以10 mL/min的速度均勻地滴入一定量的陽(yáng)離子溶液中，同時(shí)用磁力攪拌器以600 r/min的速度快速攪拌，使陰陽(yáng)離子充分接觸，均勻反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

其中:x=0,0.05(備注：x=0時(shí)，制備出純的氟化鈣納米粉體；x=0.05時(shí)，制備出5mol%YF3-CaF2納米粉體。)

(3)將反應(yīng)結(jié)束后所得到的沉淀溶液繼續(xù)攪拌1 h，然后放在室溫條件下靜置陳化24 h。

(4)陳化完畢后，沉淀溶液經(jīng)抽濾后得到沉淀漿體，再去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌3次(洗滌目的是將沉淀溶液中的K+，NO3-等雜質(zhì)離子清洗干凈)，得到最終的沉淀漿體。

(5)將抽濾后得到的沉淀放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中于75 ℃下干燥24 h。取出后放在瑪瑙研缽中研細(xì)，然后過(guò)200目篩，即得到氟化鈣納米粉體。

(6)稱取一定量的氟化鈣納米粉體，選取不同預(yù)燒溫度，分別放在馬弗爐中于500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下預(yù)燒，升溫速率2 ℃/min，保溫時(shí)間2 h，隨爐降溫冷卻，得到不同溫度下預(yù)燒的氟化鈣粉體樣品。

(7)稱取最佳預(yù)燒溫度下處理的氟化鈣納米粉體2.5 g，倒入直徑20 mm的鋼模中，在粉末壓片機(jī)下干壓成型，即得到直徑20 mm的氟化鈣素坯。經(jīng)160 MPa冷等靜壓后采用埋粉法放到馬弗爐中燒結(jié)。燒結(jié)溫度分別選取700 ℃，800 ℃，900 ℃，1000 ℃，升溫速率是2 ℃/min，保溫時(shí)間2 h，得到不同燒結(jié)溫度下的氟化鈣陶瓷樣品。

1.3測(cè)試表征方法

(1)X射線衍射分析(XRD)

使用 DX-2700 X-射線衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中制備的各種氟化鈣納米粉體以及燒結(jié)陶瓷進(jìn)行XRD物相分析。

(2)掃描電子顯微鏡分析(SEM)

采用TM3000型的掃描電子顯微鏡觀察分析所制備的氟化鈣納米粉體樣品，分析晶粒尺寸、顆粒形貌、顆粒大小以及粉體團(tuán)聚情況。

2　結(jié)果與討論

2.15mol%YF3-CaF2納米粉體XRD分析

圖1是采用直接沉淀法制備的5mol%YF3-CaF2納米粉體和純的氟化鈣納米粉體的XRD分析圖。從圖中可以看出5mol%YF3-CaF2樣品保持了螢石氟化鈣結(jié)構(gòu)，其衍射峰的位置和純的氟化鈣(PDF：04-0070-9301)的峰相對(duì)應(yīng)，沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。說(shuō)明在5mol%摻雜濃度下，摻雜沒(méi)有改變CaF2的立方晶相結(jié)構(gòu)。因?yàn)?mol%YF3-CaF2粉體的晶粒尺寸屬于納米級(jí)別，因而可以利用謝樂(lè)公式L=kλ/βcosθ估算其晶粒尺寸。根據(jù)該粉體的X射線衍射數(shù)據(jù)，以(111)、(220)和(311)三個(gè)強(qiáng)衍射峰晶面為研究對(duì)象，計(jì)算得出其平均晶粒尺寸為21 nm。同樣方法計(jì)算出純的氟化鈣的納米粉體的平均晶粒尺寸為

50 nm。由圖1中(111)晶面可以看出，5mol%YF3-CaF2納米粉體樣品較純的CaF2納米粉體樣品的衍射峰向低角度發(fā)生了輕微偏移，說(shuō)明Y3+的摻入使CaF2基質(zhì)晶格發(fā)生畸變，出現(xiàn)晶格膨脹現(xiàn)象。從圖中還可以看出，5mol%YF3-CaF2納米粉體樣品較純的CaF2納米粉體樣品的衍射峰寬化很多，說(shuō)明摻雜稀土離子Y3+之后，納米粉體的晶粒尺寸較純的CaF2納米粉體變小，這一現(xiàn)象和利用謝樂(lè)公式計(jì)算的結(jié)果相符合。

圖1　純的CaF2納米粉體和5mol%YF3-CaF2納米粉體的XRD衍射圖：(a) CaF2，（b）5mol%YF3-CaF2Fig.1 XRD patterns of CaF2nano-power and 5mol%YF3-CaF2nano-power:(a) CaF2,(b) 5mol%YF3-CaF2

圖2　5mol%YF3-CaF2納米粉體在不同預(yù)燒溫度下的XRD圖(a)未預(yù)燒 (b)500 ℃ (c)600 ℃ (d)700 ℃ (e)800 ℃Fig.2 XRD patterns of 5mol%YF3-CaF2nano-power pre-sintered at different temperatures:(a)as-synthesized,(b) 500 ℃,(c) 600 ℃,(d) 700 ℃,(e) 800 ℃

2.2不同預(yù)燒溫度下的 5mol%YF3-CaF2納米粉體XRD分析

圖2 是分別在500 ℃、600 ℃，700 ℃和800 ℃溫度下預(yù)燒后的粉體與未經(jīng)預(yù)燒的5mol%YF3-CaF2納米粉體的XRD對(duì)比圖。通過(guò)對(duì)比可知，預(yù)燒后的粉體較未預(yù)燒粉體的各衍射峰強(qiáng)度均顯著增大5-6倍，峰型也變得更加尖銳。隨著預(yù)燒溫度由500 ℃升高到800 ℃，5mol%YF3-CaF2粉體的晶粒逐漸變大。以上現(xiàn)象分析可得，粉體經(jīng)過(guò)預(yù)燒處理，晶粒明顯長(zhǎng)大，結(jié)晶逐漸趨于完整，結(jié)晶度顯著提高。

2.3不同預(yù)燒溫度下的 5mol%YF3-CaF2納米粉體SEM分析

圖3　不同預(yù)燒溫度下的5mol%YF3-CaF2納米粉體SEM (a)原粉 (b)500 ℃ (c)600 ℃ (d)700 ℃ (e)800 ℃Fig.3 SEM images of 5mol%YF3-CaF2nano-power pre-sintered at different temperatures:(a) as-synthesized,(b) 500 ℃,(c) 600 ℃,(d) 700 ℃,(e) 800 ℃

圖3是不同預(yù)燒溫度下的5mol%YF3-CaF2納米粉體SEM圖。由對(duì)比可知，粉體未經(jīng)預(yù)燒處理時(shí)的粉體分散性差，形狀不規(guī)則，呈近似球形形貌，晶粒尺寸在15-25 nm之間，團(tuán)聚情況比較嚴(yán)重。經(jīng)過(guò)500 ℃預(yù)燒處理后的粉體，晶粒大小為40-50 nm，粉體顆粒分布均勻，且粉體結(jié)晶更加完整，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐涡蚊玻瑫r(shí)在預(yù)燒過(guò)程中，粉體內(nèi)部的殘余水分被逐漸排除。由此分析得到預(yù)燒對(duì)改善粉體的微孔結(jié)構(gòu)，提高結(jié)晶度，降低團(tuán)聚程度有明顯作用。隨著預(yù)燒溫度的進(jìn)一步升高，粉體逐步發(fā)生燒結(jié)，顆粒隨即長(zhǎng)大到100-900 nm。結(jié)合不同預(yù)燒溫度下的XRD和SEM分析，為了獲得晶粒尺寸適當(dāng)、顆粒均勻性和分散性均良好的5mol%YF3-CaF2納米粉體，最佳的預(yù)燒溫度是500 ℃。

2.4不同溫度下燒結(jié)的 5mol%YF3-CaF2陶瓷XRD分析

圖4是不同燒結(jié)溫度下的 5mol%YF3-CaF2燒結(jié)陶瓷XRD圖譜。由陶瓷樣品的衍射圖像與氟化鈣的標(biāo)準(zhǔn)卡片的對(duì)比可知，5mol%YF3-CaF2燒結(jié)陶瓷仍為螢石氟化鈣立方相結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶完整。從圖中可以看出(c)900 ℃燒結(jié)得到的陶瓷樣品結(jié)晶度最好。

2.5不同燒結(jié)溫度下的 5mol%YF3-CaF2陶瓷SEM分析

圖4　不同溫度下燒結(jié)的5mol%YF3-CaF2陶瓷的XRD圖譜(a)700 ℃ (b)800 ℃ (c)900 ℃ (d)1000 ℃Fig.4 XRD patterns of 5mol%YF3-CaF2ceramics sintered at different temperatures:(a)700 ℃,(b)800 ℃,(c)900 ℃,(d) 1000 ℃

圖5　不同燒結(jié)溫度下5mol%YF3-CaF2陶瓷的SEM圖：(a)700 ℃ (b)800 ℃ (c)900 ℃ (d)1000 ℃Fig.5 SEM image of 5mol%YF3-CaF2ceramics sintered at different temperatures:(a) 700 ℃,(b) 800 ℃,(c) 900 ℃,(d) 1000 ℃

圖5給出了不同燒結(jié)溫度下制備的5mol%YF3-CaF2陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)。由圖中(a)可見(jiàn)在700 ℃下燒結(jié)的陶瓷晶粒尺寸為2-4 μm，較粉體長(zhǎng)大20多倍，晶粒仍呈無(wú)棱角的近似球形形貌，斷口多為沿晶斷裂，表明晶粒之間的結(jié)合強(qiáng)度很低，同時(shí)樣品內(nèi)含有大量的氣孔，致密度很差；800 ℃燒結(jié)后(圖5(b))較700 ℃燒結(jié)時(shí)晶粒明顯長(zhǎng)大，多數(shù)為多面體結(jié)構(gòu)，但仍有近似球形晶粒和氣孔存在，表明800 ℃下，粉體仍未燒結(jié)完全，斷口為沿晶斷裂和穿晶斷裂并存；900 ℃燒結(jié)后陶瓷的晶粒尺寸進(jìn)一步增長(zhǎng)，呈棱角分明的多面體結(jié)構(gòu)，斷口多為穿晶斷裂，晶粒間粘結(jié)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。晶粒之間排列緊密，視域內(nèi)無(wú)氣孔存在，表面在該溫度下粉體燒結(jié)已趨于完全，有良好的致密度，表明900 ℃為5mol%YF3-CaF2粉體最佳的燒結(jié)溫度。

3　結(jié)　論

(1)以反應(yīng)濃度為1 mol/l的硝酸鈣和硝酸釔溶液作為陽(yáng)離子溶液(Ca2+，Y3+)，反應(yīng)濃度為2 mol/l的氟化鉀溶液作為陰離子溶液(F-)，利用直接沉淀法制備得到5mol%YF3-CaF2納米粉體。利用謝樂(lè)公式計(jì)算出5mol%YF3-CaF2納米粉體的晶粒尺寸大約是20 nm，這一結(jié)果與在SEM下觀察到的晶粒尺寸在15-20 nm之間相一致。

(2)粉體經(jīng)過(guò)500 ℃預(yù)燒后，XRD的衍射峰變得非常尖銳，表明適當(dāng)?shù)念A(yù)燒溫度對(duì)提高粉體純度、去除粉體內(nèi)的殘余水分有明顯作用。相對(duì)于其他預(yù)燒溫度，在500 ℃下預(yù)燒得到了晶粒尺寸適當(dāng)、顆粒均勻性和分散性均良好的粉體，是5mol%YF3-CaF2納米粉體的最佳預(yù)燒溫度。

(3)結(jié)合相分析和顯微觀察，5mol%YF3-CaF2納米粉體在900 ℃溫度下燒結(jié)效果最好。

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Preparation and Properties of 5mol%YF3-CaF2Nano-powder

DONG Mengyun1,ZHANG Cheng1,JIANG Danyu2,XIA Jinfeng2,NIAN Hongqiang2
(1.Shanghai Institute of Technology,Shanghai 200235,China; 2.Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China)

Abstract:5mol%YF3-CaF2nano-power was prepared by direct precipitation method with Ca(NO3)2,Y(NO3)3and KF as raw materials.The influences of pre-sintering temperature and sintering temperature on the particle size and distribution of 5mol%YF3-CaF2nano-power were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM).The results show that 5mol%YF3-CaF2nano-powder prepared by direct precipitation exhibits calcium fluoride fluorite structure; at the concentration of 5mol%,the doping has not changed CaF2cubic phase,and the solid solution is formed; with its average particle size of about 20nm,the 5mol%YF3-CaF2nano-powder has good dispersivity and uniform particle size distribution; the best pre-sintering temperature is 500 ℃ and the best sintering temperature is 900 ℃.

Key words:nano-powder; direct precipitation method; 5mol%YF3-CaF2ceramics

基金項(xiàng)目：校復(fù)合材料學(xué)科建設(shè)資助(10210Q140001)。

收稿日期：2015-07-22。

修訂日期：2015-11-10。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.014

中圖分類號(hào)：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-2278(2016)01-0066-05

通信聯(lián)系人：張騁(1963-)，男，博士，教授。

Received date:2015-07--22.Revised date:2015-11-10.

Correspondent author:ZHANG Cheng(1963-),male,Doc.,Professor.