王躍平

(山西晉中職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 晉中 030600)

Cu/MgO－SiO2 催化對(duì)羥基苯乙酸乙酯加氫制對(duì)羥基苯乙醇

王躍平

(山西晉中職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 晉中 030600)

以氣凝膠MgO－SiO2為載體，采用等體積浸漬法制備了Cu/MgO－SiO2催化劑，將催化劑應(yīng)用于對(duì)羥基苯乙酸乙酯加氫制對(duì)羥基苯乙醇，結(jié)合FT－IR、XRD及TPR表征，研究了載體中MgO的引入對(duì)催化劑加氫性能的影響。結(jié)果表明，載體中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Mg，可以使Cu/MgO－SiO2催化劑加氫性能明顯提高，在催化劑用量2.5 g、反應(yīng)溫度170℃、反應(yīng)壓力4 MPa、反應(yīng)時(shí)間20 h，對(duì)羥基苯乙醇收率達(dá)到98%以上，明顯高于Cu/SiO2催化劑的81%。歸因于Mg的引入使活性物種Cu分散度提高，還原性適宜。繼續(xù)增加Mg含量至質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，催化劑活性下降，對(duì)羥基苯乙醇收率降至96%左右。主要是由于，過(guò)量Mg的引入，使Cu與載體相互作用增強(qiáng)，還原度降低，導(dǎo)致催化劑加氫性能下降。

對(duì)羥基苯乙酸乙酯;對(duì)羥基苯乙醇;Cu/MgO－SiO2催化劑;制備

引言

對(duì)羥基苯乙醇是一種重要的醫(yī)藥合成中間體，被廣泛應(yīng)用于合成治療高血壓、青光眼的倍他洛爾，用作治療心血管疾病的紅景天甙、美多心安等重要原料［1］。目前報(bào)道的制備對(duì)羥基苯乙醇的方法有，醛合成法、苯乙醇合成法、發(fā)酵法、4－取代硝基苯合成法、4－取代酚類衍生物合成法、苯乙胺合成法等，這些方法普遍存在著制備工藝復(fù)雜、產(chǎn)品純度低等不足，影響了其下游藥物的生產(chǎn)［1－2］。

近期，有學(xué)者嘗試采用對(duì)羥基苯乙酸或其酯為原料，經(jīng)催化加氫的方法合成對(duì)羥基苯乙醇。先后報(bào)道了以硼氫化物為還原劑的均相催化體系［3－4］和以固相銅為催化劑、以氫氣為還原劑的多相催化體系［5－6］。其中，多相催化體系具有反應(yīng)條件易于控制、產(chǎn)物選擇性高以及產(chǎn)物與催化劑易分離的優(yōu)點(diǎn)，被研究者所關(guān)注。前期工作中，本課題組以氣凝膠SiO2為載體，制備了負(fù)載型Cu/SiO2催化劑，用于對(duì)羥基苯乙酯加氫制對(duì)羥基苯乙醇，并對(duì)反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行考察，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，對(duì)羥基苯乙醇收率達(dá)到96%以上［7］。

本工作在前期工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過(guò)在氣凝膠SiO2中引入Mg，制備Cu/MgO－SiO2催化劑，考察Mg含量對(duì)催化劑加氫性能的影響，為獲得更優(yōu)加氫性能的對(duì)羥基苯乙酸酯加氫催化劑提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱取硝酸鎂與正硅酸乙酯，溶解于醇水溶液中，攪拌均勻后預(yù)水解2 h，后經(jīng)275℃、8.2 MPa條件下超臨界流體干燥，550℃焙燒3 h，得到MgO－SiO2氣凝膠載體。標(biāo)記為xMg－SiO2，x為Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。以該氣凝膠為載體，硝酸銅水溶液為浸漬液，采用等體積浸漬法，經(jīng)100℃干燥過(guò)夜，400℃焙燒2 h后得Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的Cu/xMg－SiO2催化劑。

1.2 催化劑的表征

FT－IR表征采用德國(guó)Bruker公司EQUINOX 55紅外光譜儀，樣品與溴化鉀混合研磨后壓片，室溫下對(duì)催化劑進(jìn)行測(cè)定，分辨率為4 cm－1，掃描次數(shù)為16次。

XRD表征采用荷蘭帕納科(Panalytical)公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型衍射儀。Cukα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍10°～80°，掃描速率 6(°)/min。以 Scherrer公式 D=Kλ/ βcosθ計(jì)算CuO晶粒尺寸。

H2－TPR表征在自制程序升溫裝置上進(jìn)行。50 mg催化劑置于反應(yīng)管中，通入5%H2－95%N2混合氣，以10℃/min速率升溫至700℃，熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)耗氫量。

1.3 催化反應(yīng)評(píng)價(jià)

將25 g對(duì)羥基苯乙酸乙酯加入40 mL乙醇中溶解，加入到帶有攪拌的100 mL高壓釜內(nèi)，向其中加入2.5 g經(jīng)還原的催化劑，密封，經(jīng)氮?dú)庵脫Q、氫氣置換后，充H2壓至所需壓力，升溫，開(kāi)攪拌反應(yīng)。反應(yīng)完成后，冷卻的釜液經(jīng)過(guò)濾，采用高效液相色譜檢測(cè)產(chǎn)物組成，采用 C18柱，紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng)277 nm，柱溫25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的FT－IR及XRD表征

圖1為不同Mg含量載體的FT－IR光譜。由圖1可以看出，SiO2樣品在1 086 cm－1處出現(xiàn)Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。而在10 Mg－SiO2中，該吸收峰出現(xiàn)紅移，20 Mg－SiO2中該吸收峰紅移至1 015 cm－1。這一結(jié)果表明，SiO2－MgO氣凝膠中Mg以分子水平分散于SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并形成了Si—O—Mg鍵。

圖1 載體的FT－IR譜

圖2為不同Mg含量載體的XRD圖。由圖2可知，SiO2氣凝膠在2θ為22°處出現(xiàn)無(wú)定形SiO2的特征衍射峰。MgO－SiO2載體則分別在2θ=36°、60°、72°處出現(xiàn)新的衍射峰，歸屬為MgSiO3。隨Mg含量的增加，MgSiO3衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明MgSiO3含量增加。這進(jìn)一步說(shuō)明，以該方法制備的MgO－SiO2載體不是簡(jiǎn)單的MgO與SiO2的機(jī)械混合，而在以分子水平復(fù)合，并形成了新的物種。

圖2 載體的XRD圖

2.2 催化劑的XRD表征

圖3列出了不同Mg含量載體負(fù)載活性組分Cu后催化劑的XRD圖。從圖3中可以觀察到，尖銳的CuO的特征衍射峰，隨載體中Mg含量的增加，CuO衍射峰強(qiáng)度下降，峰形寬化，表明CuO分散度提高。利用CuO(111)晶面衍射峰的半峰寬值，以Scherrer公式計(jì)算得到了Cu/SiO2、Cu/10Mg－SiO2及 Cu/ 20Mg－SiO2催化劑上CuO的平均晶粒尺寸，分別為27.6、21.4和15.7 nm。

圖3 催化劑的XRD圖

2.3 催化劑的TPR表征

對(duì)催化劑進(jìn)行H2－TPR表征，結(jié)果示于第16頁(yè)圖4。由圖4可以看出，Cu/SiO2樣品在200℃ ～310℃的溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)單一的還原峰，峰頂溫度265℃，歸屬為與載體間具有弱相互作用CuO物種的還原耗氫。Cu/10Mg－SiO2樣品還原峰的起、止溫度向高溫區(qū)遷移至270℃與380℃，峰頂溫度315℃左右。進(jìn)一步提高載體中Mg含量，Cu/20Mg－SiO2樣品還原峰的起始溫度仍為270℃，但終止溫度向高溫區(qū)遷移至480℃，峰形由單一還原峰裂分為峰頂溫度300、350和430℃的3個(gè)彼此相連的還原峰。這一結(jié)果表明，隨著載體中Mg的引入，活性組分Cu與載體間的相互作用增強(qiáng)，CuO的存在形態(tài)更加復(fù)雜。結(jié)合載體的表征結(jié)果可知，這主要是由于載體中MgO與SiO2形成了分子水平的復(fù)合，形成了Si—O—Mg鍵及新的物種，使載體堿性增加，活性組分CuO與載體間相互作用增強(qiáng)。結(jié)合催化劑的XRD結(jié)果，CuO與載體間相互作用的增強(qiáng)，可以有效抑制干燥、焙燒過(guò)程中CuO物種的遷移聚集，使CuO分散度提高。

圖4 催化劑的H2－TPR圖

2.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

圖5列出了不同催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖5可以看出，在所選的反應(yīng)條件下，Cu/SiO2上目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)羥基苯乙醇的收率達(dá)到81%;通過(guò)在載體中引入MgO制備的Cu/10Mg－SiO2催化劑，對(duì)羥基苯乙醇的收率上升到約98%;進(jìn)一步提高載體中MgO含量，Cu/20Mg－SiO2的對(duì)羥基苯乙醇的收率下降至95%左右。這一結(jié)果表明，載體中適量MgO的引入，可以有效提高Cu/SiO2的加氫活性;但過(guò)量MgO的加入，對(duì)活性的提高不利。結(jié)合前期的表征結(jié)果，Cu/10Mg－SiO2催化劑高的加氫活性歸因于CuO物種高的分散度與適宜的還原溫度。過(guò)量MgO的引入，雖然可以進(jìn)一步提高CuO物種的分散度，但同時(shí)使還原溫度升高，出現(xiàn)強(qiáng)相互作用物種，催化劑難以還原為金屬Cu物種，使Cu/20Mg－SiO2催化劑加氫活性下降。

圖5 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

反應(yīng)條件:溫度170℃，壓力4 MPa，反應(yīng)時(shí)間20 h。

3 結(jié)論

SiO2載體中引入Mg形成了Si—O—Mg鍵，生成新化合物MgSiO3，使得以此為載體制備的Cu/ MgO－SiO2催化劑中CuO分散度提高，與載體相互作用增強(qiáng)。載體中Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，Cu/ 10Mg－SiO2催化劑中Cu具有高的分散度，并與載體間具有適宜的相互作用，表現(xiàn)出最高的加氫活性。進(jìn)一步提高載體中Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)至20%，由于Cu與載體間過(guò)強(qiáng)的相互作用，Cu/20Mg－SiO2催化劑的加氫活性下降。

［1］袁晉亭.醫(yī)藥中間體對(duì)羥基苯乙醇的合成及工藝研究［J］.山東化工，2013，42(1):38－40.

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［6］董鑫，張鴻斌，林國(guó)棟.碳納米管促進(jìn)Cu－基對(duì)羥基苯乙醇合成催化劑及其制備方法:CN，104084204 A［P］.2014－10－08.

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Production of p－h(huán)ydroxyphenylethyl alcohol by hydrogenation of p－h(huán)ydroxyphenylacetate methyl using Cu/MgO－SiO2catalyst

WANG Yueping

(Shanxi Jinzhong Vocational＆Technical College，Jinzhong Shanxi 030600，China)

Cu/MgO－SiO2catalyst was prepared by impregnation method using MgO－SiO2gas－gel as support.The support and catalyst was characterized using FT－IR，TPR and XRD methods，also the catalyst was employed in the hydrogenation of p－h(huán)ydroxyphenylacetate methyl to produce p－h(huán)ydroxyphenylethyl alcohol.The results show that due to the high dispersion and suitable reducibility of Cu species，Cu/MgO－SiO2catalyst，prepared with MgO－SiO2support containing 10%Mg，has higher yield of p－h(huán)ydroxyphenylethyl alcohol(98%)than that of Cu/SiO2(81%)under hydrogenation conditions:catalyst amount 2.5 g，reaction temperature 170℃，reaction pressure 4 MPa，reaction time 20 h.When the Cu content of MgO－SiO2support increased to 20%，the yield of p－h(huán)ydroxyphenylethyl alcohol on Cu/MgO－SiO2catalyst decreased to 96%，because of the strong interaction between Cu species and support by excessive Mg.The reduction degree is reduced，which leads to the decrease of the hydrogenation performance of the catalyst.

p－h(huán)ydroxyphenylacetate methyl;p－h(huán)ydroxyphenylethyl alcohol;Cu/MgO－SiO2catalyst;preparation

TQ243.4

A

1004－7050(2016)06－0014－03

10.16525/j.cnki.cn14－1109/tq.2016.06.04

2016－09－20

王躍平，女，1981年出生，2006年畢業(yè)于太原師范學(xué)院，本科，助教，從事生物制藥教學(xué)研究工作。