紀(jì)昳，嚴(yán)瑾，孫娟，邱展辰

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南京 210013)

含泥沙的地表水總氮測(cè)定準(zhǔn)確度的提高方法

紀(jì)昳，嚴(yán)瑾，孫娟，邱展辰

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南京 210013)

針對(duì)堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定含泥沙的地表水中總氮時(shí)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度常受到絮凝沉淀的干擾的問(wèn)題，采用一次性0.45 μm水相針式濾器過(guò)濾消解后水樣，快速有效地去除絮凝沉淀的干擾，達(dá)到了提高含泥沙的地表水總氮測(cè)定準(zhǔn)確度的目的。結(jié)果表明，該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<2.0%，加標(biāo)回收率為92.0%～96.5%，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求。

總氮；泥沙；干擾；過(guò)濾

準(zhǔn)確測(cè)定水體的總氮含量，對(duì)控制水體富營(yíng)養(yǎng)化、改善水質(zhì)具有十分重要的意義[1]。目前較為常用的總氮測(cè)定方法為《堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012)[2]。其方法原理是在120～124 ℃下，堿性過(guò)硫酸鉀溶液使樣品中含氮化合物的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，采用紫外分光光度法于波長(zhǎng)220和275 nm處，測(cè)定吸光度A220和A275，按公式A=A220-2A275計(jì)算校正吸光度A，從而計(jì)算總氮含量[2]。 硝酸根離子在220 nm波長(zhǎng)處有吸收，溶解的有機(jī)物在此波長(zhǎng)處也有吸收，干擾測(cè)定。因此，引入經(jīng)驗(yàn)校正值(該校正值是在275 nm處測(cè)得吸光度的2倍)，A220減去經(jīng)驗(yàn)校正值即為硝酸鹽離子的凈吸光值(A=A220-2A275)。對(duì)于含泥沙量較大的地表水，總氮實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，水樣在強(qiáng)堿性條件下消解后易產(chǎn)生絮凝沉淀，會(huì)使總氮結(jié)果小于氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮(以下簡(jiǎn)稱三氮)之和[3]，且重現(xiàn)性、準(zhǔn)確度差，加標(biāo)回收率低[4]?，F(xiàn)采用一次性0.45 μm水相針式濾器過(guò)濾消解水樣，以期有效地提高含泥沙的地表水總氮測(cè)定的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Hirayama HVE-50系列高壓滅菌器、普析通用TU 1900型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、TPEM017水相針式濾器(PP，25 mm×0.45 μm)。

試劑：超純水(18.2 mΩ·cm，25 ℃)、堿性過(guò)硫酸鉀(純度≥99.0%)、鹽酸(優(yōu)級(jí)純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

地表水采集后，自然沉降30 min[5]，取上清液10.00 mL于25 mL比色管中(水樣中含氮量超過(guò)7 mg/L時(shí)，可減少取樣量并加超純水稀釋至10.00 mL)，加入5.00 mL堿性過(guò)硫酸鉀溶液，塞緊管塞，并用紗布和橡皮筋扎緊，置于高壓滅菌器中，于120～124 ℃下消解30 min后，取出并冷卻至室溫。向各管中加入(1+9)鹽酸溶液1 mL，超純水定容。采用一次性0.45 μm水相針式濾器對(duì)定容后的水樣進(jìn)行過(guò)濾，棄去初濾液5 mL，取續(xù)濾液于10 mm石英比色皿，采用紫外分光光度法，分別測(cè)定220和275 nm處吸光度值，計(jì)算總氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 含泥沙水樣總氮與三氮質(zhì)量濃度對(duì)比

采集長(zhǎng)江南京段(上起江寧區(qū)和尚港、下至棲霞區(qū)大道河口)的地表水樣，水體混濁，含泥沙量較大[6]。水樣采集后先自然沉降30 min，取上清液用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法[2]測(cè)定總氮及三氮質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 總氮與三氮的質(zhì)量濃度對(duì)比 mg/L

由表1可見(jiàn)，對(duì)于含泥沙量較大的地表水，總氮的測(cè)定結(jié)果往往小于三氮甚至硝酸鹽氮的測(cè)定結(jié)果，數(shù)據(jù)缺乏合理性。原因可能是在水樣的消解過(guò)程中產(chǎn)生了絮凝沉淀，導(dǎo)致275 nm波長(zhǎng)處吸光值異常偏高，對(duì)總氮的測(cè)定結(jié)果造成很大負(fù)干擾，從而使總氮結(jié)果偏低。

2.2 自然沉降時(shí)間對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果的影響

將所采集的含泥沙地表水靜置，使水樣自然沉降，分時(shí)段采集上層清液進(jìn)行分析[7]，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)5 h自然沉降后，水樣在220與275 nm處的吸光度值均有一定程度的下降，總氮的測(cè)定濃度得到了提升，但絮凝沉淀在275 nm產(chǎn)生的干擾仍然存在?？梢?jiàn)自然沉降只對(duì)較大顆粒的沉淀有效，對(duì)于含細(xì)小泥沙顆粒的水樣，無(wú)法通過(guò)自然沉降的方法完全消除干擾。此外，利用長(zhǎng)時(shí)間的自然沉降在實(shí)際分析中也不具備可行性。

圖1 自然沉降時(shí)間對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果的影響

2.3 過(guò)濾去除消解后水樣的絮凝干擾

采用一次性0.45 μm水相針式濾器過(guò)濾消解水樣，去除絮凝沉淀干擾，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 消解后水樣過(guò)濾前后對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)一次性0.45 μm水相針式濾器過(guò)濾，水樣在220和275 nm處的吸光度值均明顯下降，而A275的影響更大，測(cè)得總氮質(zhì)量濃度明顯上升，且略高于三氮質(zhì)量濃度，數(shù)據(jù)具有合理性。因此，含泥沙的地表水總氮測(cè)定偏低主要是由于消解后產(chǎn)生的絮凝沉淀導(dǎo)致220和275 nm處吸光度值偏高，A=A220-A275結(jié)果偏低，對(duì)總氮的測(cè)定造成負(fù)干擾，從而使測(cè)定結(jié)果偏低[8]。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定

為了驗(yàn)證方法的精密度，對(duì)2份不同的含泥沙地表水樣，分別進(jìn)行6次平行測(cè)定實(shí)驗(yàn)，并采用上述方法去除絮凝沉淀，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)

由表3可知，測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<2.0%，滿足對(duì)精密度的質(zhì)控要求[2]。

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，對(duì)2份不同的含泥沙地表水樣，分別進(jìn)行高、低2種濃度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，并采用上述方法去除絮凝沉淀，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

由表4可見(jiàn)，測(cè)定結(jié)果加標(biāo)回收率為92.0%～96.5%，可以達(dá)到對(duì)準(zhǔn)確度的質(zhì)控要求[2]。

2.5 含泥沙地表水的特殊類型

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有一部分含泥沙的地表水，其消解后水樣經(jīng)一次性0.45 μm水相針式濾器過(guò)濾后，A275雖有下降，但數(shù)值仍然比較高，見(jiàn)表5。

由表2可見(jiàn)，一般的含泥沙地表水經(jīng)0.45 μm水相針式濾器過(guò)濾后，A275的下降率均在95%左右。而表5列舉的塔山水庫(kù)1#和2#點(diǎn)位，其A275在過(guò)濾后僅分別下降了29.8%和34.0%，相較前者A275的降低并不明顯，其原因主要為水體中含有少量溶解性有機(jī)物(粒徑一般為納米級(jí))，通過(guò) 0.45 μm水相針式濾器不能去除，而該部分吸光度值應(yīng)該通過(guò)A=A220-2A275予以校正扣除。此類情況主要出現(xiàn)在少數(shù)受到有機(jī)污染的地表水或者廢水中，而在一般的江河、湖泊等地表水中極少遇到。

表5 含泥沙地表水的特殊類型

3 結(jié)語(yǔ)

在堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定地表水中總氮的過(guò)程中，時(shí)常遇到絮凝沉淀干擾測(cè)定的問(wèn)題，采用一次性0.45 μm水相針式濾器過(guò)濾消解后水樣，可有效去除絮凝沉淀對(duì)220和 275 nm處吸光度值的干擾，提高總氮測(cè)定的準(zhǔn)確度。該法操作簡(jiǎn)便，耗時(shí)短，提高了總氮與三氮數(shù)據(jù)的可比性，能夠更好地保證總氮數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可信，從而科學(xué)判斷水體的營(yíng)養(yǎng)水平與污染程度。

[1] 林旭芳， 徐彬. 水中總氮快速測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法研究[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2012， 4(6): 27-28.

[2] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 636-2012 水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法[S]. 北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 2012.

[3] 藺凱， 劉建利. 水中氨氮與總氮關(guān)系的探討[J]. 山東化工， 2013， 42: 78-79.

[4] 歐伏平， 張建明， 王小毛，等. 含泥沙水樣總磷測(cè)定方法的研究[J]. 環(huán)境工程， 2001， 19(6): 55-56.

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[6] 周靈輝， 胡恩宇， 杭維琦，等. 長(zhǎng)江南京段重點(diǎn)污染源有機(jī)污染物的定性分析[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2010， 2(6): 39-40.

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A Method of Improving the Accuracy in the Determination of Total Nitrogen in Surface Water Containing Sediments

JI Yi，YAN Jin，SUN Juan，QIU Zhan-chen

(NanjingEnvironmentalMonitoringCenter，Nanjing，Jiangsu210013，China)

In determination of total nitrogen in surface water containing sediments using the alkaline potassium persulfate digestion-UV spectrophotometry，data accuracy is often influenced by insoluble floc.In this study，the digested sample was filtered through a 0.45 μm aqueous needle filter，which quickly and efficiently removed the insoluble floc and improved the accuracy of total nitrogen determination.Experimental results showed that using this method，the RSD was below 2.0% and the recoveries were in the range of 92.0 %～96.5 %，which met the laboratory quality control requirements.

Total nitrogen； Sediments； Interfering； Filtering

2015-03-30；

2015-07-06

紀(jì)昳(1988—)，女，助理工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與分析工作。

X832；O657.32

B

1674-6732(2016)01-0028-03