張柳飛,董發(fā)勤,譚道永,孫仕勇,王 彬(1.西南科技大學材料科學與工程學院,四川 綿陽 61010；.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室,四川 綿陽 61010)

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天水大氣降塵礦物與水作用產生羥基自由基研究

張柳飛1,2,董發(fā)勤2*,譚道永2,孫仕勇2,王 彬2(1.西南科技大學材料科學與工程學院,四川 綿陽 621010；2.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室,四川 綿陽 621010)

摘要：利用高效液相色譜法測定了甘肅天水市麥積鎮(zhèn)降塵與水作用產生羥基自由基(?OH)的能力,并根據降塵中主要礦物的百分含量對降塵與水作用產生?OH進行理論和混合模擬.結果表明,天水降塵中的主要礦物組成為石英,方解石,鈉長石,白云母.降塵及組成礦物成分與模擬降塵與水作用產生?OH能力大小順序為:方解石(1.30×10-10mol)>理論模擬降塵(5.47×10-11mol) >降塵(5.34×10-11mol)>石英(2.90×10-11mol)>白云母(1.90×10-11mol)>鈉長石(1.09×10-11mol)>混合模擬降塵(7.16×10-12mol).降塵中的礦物成分是降塵與水作用產生?OH的主要貢獻者.降塵中礦物的組成和在水溶液中金屬離子與有機物的溶出,降塵與水作用時的接觸表面積,礦物組分之間水溶液中的相互作用,可能是導致降塵,混合模擬降塵,理論模擬降塵三者與水作用產生?OH量有所差異的原因.

關鍵詞：高效液相色譜法；大氣降塵；?OH

* 責任作者, 教授, fqdong@swust.edu.cn

羥基自由基(?OH)作為活性氧(ROS)中的一種[1],是自然界中反應活性最強的物質之一[2].它可以由過氧化氫(H2O2)均裂(O—O離解能34Kcal/mole)和異裂(?OH和OH-,Fenton反應[3]) 或H2O失去一個H?產生.礦物顆粒在液相體系中可能誘導產生?OH,針對其的研究具有職業(yè)健康和生命起源學意義,目前針對多種礦物液相體系中產生?OH情況已有大量研究,如石棉,石英,鈉長石,橄欖石,赤鐵礦,磁鐵礦,黃鐵礦[4-6].礦物在水體中誘導產生?OH有以下3種機理:1)大部分自然水體中含有nmol濃度范圍內的H2O2[7],暴露于陽光中的水體含量高些[8],礦物在水體中會溶解釋放一些金屬離子,這些離子可以作為催化劑,催化過氧化氫裂解產生?OH[3,9].2)不溶解的含金屬礦物部分表面或吸附的物質作為電子的供體催化分子氧產生ROS[2],其中包括?OH?3)礦物表面本身或由于研磨加工存在缺陷,高反應活性的缺陷可與水作用產生?OH[2].

大氣顆粒物作為造成大氣污染的主要物質之一,其主要由礦物塵,無機鹽和含碳物質組成[10].降塵作為顆粒物的一種,是指在空氣環(huán)境條件下,依靠自身重力自然沉降在樓頂,窗臺,集塵缸中的大氣顆粒物,它是廣義的大氣氣溶膠的組成部分.一般把空氣中由于重力作用沉降相當快的,粒徑大于30μm的較大塵粒稱為降塵.在靜止的空氣中10μm以下的塵粒也能沉降或當大氣濕度增大或發(fā)生降雨時,氣溶膠便通過沖刷作用也沉降于地表形成降塵[11].降塵可以由其他外界作用重新被揚起,較細的顆粒物部分被吸入人體后會對人體呼吸系統(tǒng)造成傷害[2,12-15],其中就有顆粒物在人體中誘導產生?OH的貢獻[2,16].國內外對自由基的研究集中于礦物顆粒物,金屬氧化物,納米材料等在不同化學環(huán)境單獨致自由基或對生物體的氧化損傷以及利用?OH高級氧化特性處理污染物質等的研究[17-22],較少關注大氣顆粒物降塵在液相體系中產生自由基,尤其是?OH的情況.降塵被吸入人體后處在復雜的體液環(huán)境中,與體液相互作用產生?OH的影響因素較多,從而難以分析降塵在其中產生?OH的成因,所以利用降塵與水單獨作用,研究產生?OH的情況就很有必要.

本文以從中國甘肅省天水市麥積鎮(zhèn)采集的大氣降塵作為研究對象,對其進行粒徑分析,物相組成分析,利用高效液相色譜-熒光光度法測定其與水作用產生?OH的量,并根據降塵礦物物相組成特征,利用混合模擬降塵和理論模擬降塵與降塵在水中產生?OH的量進行對比分析,得出降塵與水作用產生自由基的可能原因.

1 材料與方法

1.1 樣品準備

于2012年4月至5月間北方大氣粉塵濃度較高期,采集甘肅省天水市麥積鎮(zhèn)(105°99’E, 34°39’N)戶外窗臺降塵樣品,經尼龍篩篩分過400目,保存?zhèn)溆?其中樣品的物相分析(XRD)和常量元素組成分析(XRF)見本課題組已有前期研究工作[23-24].

1.2 實驗

1.2.1 粒度分析 稱取降塵樣品于容器中,超聲5min使其充分分散,利用Beckman LS 13320激光粒度分析儀進行粒度分析,分散劑為純水,儀器測定范圍為0.04～2000μm.

1.2.2 物相分析 采用X射線衍射儀(XRD, X’pert PRO型,荷蘭帕納科公司,銅靶,管壓40kV,管流40mA)分析降塵與礦樣(石英,方解石,鈉長石,白云母)物相.

1.2.3 ?OH量測定 用超純水(18.25M?,過0.22μm玻璃纖維濾膜)配制1×10-2mol/L對苯二甲酸[25](PTA)和1×10-4mol/L 2-羥基對苯二甲酸(HOTP)標準溶液和pH=8NaOH溶液.采用逐級稀釋方法用NaOH溶液配制濃度為5× 10-8～4×10-11mol/L HOTP和5×10-5mol/L PTA混合標準溶液.標準溶液在Agilent1260色譜儀上進行高效液相色譜分析,色譜工作條件: AglientC8柱(4.6mm×150mm,5μm),流動相甲醇—氫氧化鈉溶液(pH=8)(V:V=80:20),流速1mL/min,柱溫30℃,FLD檢測器激發(fā)波長316±10nm,發(fā)射波長422±10nm,進樣20μL.

依次于錐形瓶中加入100mL超純水, 0.500mL 1×10-2mol/L PTA和(0.1600±0.0002)g降塵或礦物樣品作為實驗組,對照組僅不加入PTA.將錐形瓶置于37.5℃恒溫振蕩器中,180r/min振蕩2h,針筒濾膜過濾器(0.22μm)過濾采樣,進行高效液相色譜分析.此外針對降塵對照組溶液采集1.5mL后,其余部分7000r/min離心15min,保留上清液,加入PTA進行相同實驗步驟并采樣進行高效液相色譜分析.

1.2.4 模擬降塵 混合模擬降塵進行如下模擬:根據降塵中各礦物相的百分含量比例石英(57.08％),方解石(27.79％),鈉長石(10.29％),白云母(4.84％).依次稱取石英1.141g,方解石0.556g,鈉長石0.206g,白云母0.097g混合于瑪瑙研缽中研磨充分,所得樣品進行?OH產生量測定.其中所用石英,方解石,鈉長石和白云母均經過球磨機磨細,后過400目篩.

理論模擬降塵根據各礦物組分與水作用產生?OH的量,利用如下公式進行模擬:

式中:nd表示理論擬合降塵與水作用產生?OH的量;ni表示各單礦物組分與水作用產生?OH的量;θi表示降塵中各礦物組分i在各自純礦樣中的質量分數(石英和方解石含量接近100％,鈉長石為88.05％,白云母為91.99％)[24];wi表示降塵中各礦物組分i在降塵中中的質量分數,其中i表示不同的礦物組分.

2 結果與討論

2.1 降塵粒徑分布特征

由圖1可知,降塵的體積平均粒徑為18.31μm,其中PM1,PM2.5,PM10分別占的累計體積百分含量分別為2.57％,6.90％,18.89％,這部分細顆粒物可重新被揚起吸入人體,對健康的危害也是最大的[26-27].

圖1　降塵的粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution of dust fall

2.2 降塵XRD光譜特征分析

圖2　降塵的XRD光譜Fig.2 XRD spectra patterns of dust fall　M為白云母;Q為石英;A為鈉長石;C為方解石

根據降塵的X射線衍射(XRD)(圖2)結果表明,該降塵主要含4種礦物成分,分別為石英(Q) 占57.08％,方解石(C)占27.79％,鈉長石(A)占10.29％,白云母(M)占4.84％[24].

2.3 HOTP與TPA混合標準溶液高效液相色譜圖及標準曲線

TPA與?OH反應后生成HOTP.HOTP和PTA混合標準溶液的保留時間為1.1min,HOTP在4×10-11～5×10-8mol/L范圍內檢出信號結果具有良好的線性,線性回歸方程為Y=7.93433× 109X+0.003,線性相關系數(R2)=0.9994.

2.4 礦物樣品與水作用產生?OH的測定分析

根據2.3中線性回歸方程和各礦物成分與水作用產生HOTP的高效液相色譜信號積分面積,得各礦物成分與水作用產生?OH的量為方解石(1.30×10-10mol)>石英(2.90×10-11mol)>白云母(1.90×10-11mol)>鈉長石(1.09×10-11mol)(圖3).

各礦物成分均經過球磨機磨細,研磨加工能改變礦物的物理和化學性質,包括礦物組成,缺陷密度,晶格應變,過渡金屬自旋態(tài)[28].其中,石英研磨加工導致石英表面Si—O鍵產生均裂或異裂,從而產生幾種類型的表面缺陷,表面出現Si—O?和Si?單電子基團.這些缺陷和水作用可產生?OH[29-30],其中石英表面的Si—O?與Si?和水作用,H2O作為電子供體,產生?OH和氫氣(圖4),而且Si—O?和水作用產生羥基自由基是熱力學可行的[31].白云母和鈉長石在研磨過程中表面的Si—O鍵和Al—O鍵產生斷裂,與石英一樣表面會有裸露的Si—O?與Si?單電子基團,在與水作用中可以產生?OH.此外,鈉長石可通過未知機理在水溶液中產生H2O2[4],且鈉長石中含有少量Fe2+,可通過類似的Fenton反應催化H2O2均裂產生?OH.

圖4　石英表面產生?OH的機理示意[2,29-30]Fig.4 Schematic mechanism of generation of hydroxyl radicals from the surface of quartz

方解石的化學成分為CaCO3,在研磨后,產生新的表面,該表面裸露出大量的鈣離子和未配位氧原子,具有較高反應活性[31],可與水作用產生?OH.這可能與研磨后礦物表面的表面自由能有關.

表面自由能是影響表面反應活性的一個非常重要的因素,并且與表面斷裂鍵的密度具有較好的線性關系[32],可作為判斷礦物表面與水作用產生?OH能力的一種指標.

Karagüzel等[33]利用薄板毛細滲透技術測定了礦物的表面自由能(γs),其中方解石,石英,鈉長石,白云母的表面自由能分別為48.0, 45.9,39.1, 47.9mJ/m2.在本研究中,所用的礦物含有部分雜質,需用表面自由能乘以純礦中各礦物的質量分數對其表面自由能進行校正,得到校正方解石,石英,鈉長石,白云母的表面自由能分別為:48.0, 45.9,34.4,44.1mJ/m2.因此,具有較大表面自由能的方解石產生?OH的能力大于石英,白云母,鈉長石.然而,礦物表面含有Fe(結構鐵,或者物理吸附的鐵離子)[34]對?OH的生成也具有一定的影響,因此導致了石英,白云母,鈉長石三者之間產生?OH能力的差別.

2.5 降塵與水作用產生?OH量測定分析

根據2.3中線性方程和降塵與水作用產生HOTP信號的液相色譜積分面積,得到與水作用產生?OH能力的大小順序為理論模擬降塵(5.47×10-11mol)>降塵(5.34×10-11mol)>混合模擬降塵(7.16×10-12mol) (圖3b).降塵和和混合模擬降塵相比,與水作用產生?OH的量相差較大,前者是后者的7.46倍.降塵各組成單礦物組分產生的?OH的能力均比混合模擬降塵的大,且單論混合降塵中方解石組分(27.79％)和石英(57.08％)產生的?OH的量亦多于混合模擬降塵總體產生的?OH的量,但少于降塵與水作用產生?OH的量.降塵與理論模擬降塵產生的?OH的量略多于混合模擬降塵.

降塵作為顆粒物是由含碳物質,無機鹽和礦物塵組成的,其中礦物組分質量占最大比重.礦物塵以礦物顆粒為基底,其中包括附著在礦物上的有機物,金屬離子,以及微生物等.降塵在大氣搬運的過程中經過類似研磨的過程,因此會導致其中的礦物組分產生表面缺陷.降塵與水作用后有HOTP信號檢出,但降塵離心后上清液中加入PTA后沒有HOTP生成.降塵加入水中后分為兩部分,一部分為溶于水主要為鹽類,還有一部分金屬和有機物.另一部分不溶于水,主要為礦物組分,因此礦物組分為降塵與水作用產生?OH的主要貢獻者.

降塵與混合模擬降塵以及理論模擬降塵與水作用產生?OH有所差異.可能有以下原因.1)降塵整體在水溶液中表面電位為負值[24],混合降塵中方解石在水溶液中表面電位為正值,其他3種礦物顆粒表面電位為負值,這使方解石顆粒與其它礦物顆粒之間更容易接近,分散性較降塵差,與水接觸的表面積減小,這可能導致降塵產生?OH能力大于混合模擬降塵.2)降塵的成分較混合模擬降塵和理論模擬降塵復雜,含有一定量的有機物和金屬成分.水中溶解的部分對未溶解部分存在影響,這也會導致三者產生?OH量的差異.3)降塵中未溶解部分含有的有機物可能對PTA有排斥作用,影響PTA與其的接觸,導致HOTP生成量減少.而理論模擬降塵和混合模擬降塵不存在此問題.

3 結論

3.1 天水降塵中含有PM1(2.57％), PM2.5(6.90％), PM10(18.89％),其主要礦物組成為石英,方解石,鈉長石,白云母,在與水溶液作用中,產生?OH能力大小的順序為方解石>理論模擬降塵>降塵>石英>白云母>鈉長石>混合模擬降塵.

3.2 降塵與水作用產生羥基自由基的主要貢獻來自礦物塵,降塵中礦物組分的組成和在水溶液中金屬離子與有機物的溶出,降塵與水作用時的接觸表面積,顆粒物之間水溶液中的相互作用,可能是導致降塵,混合模擬降塵,理論模擬降塵三者與水作用產生?OH量有所差異的原因.

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Research on aqueous hydroxyl radical generated from minerals of dust fall in Tianshui.

ZHANG Liu-fei1,2, DONG Fa-qin2*, TAN Dao-yong2, SUN Shi-yong2, WANG Bin2(1.School of Materials Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China；2.Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle, Ministry of Education, Mianyang 621010, China). China Environmental Science, 2016,36(2)：370～375

Abstract：The generation of aqueous hydroxyl radical from the dust fall, collected from Tianshui City, Gansu province, was investigated using the high performance liquid chromatography method. The mineral composition of dust fall was quartz (57.08％), calcite (27.79％), albite (10.29％), and muscovite (4.84％). The amount of generated hydroxyl radical from dust fall, simulated dust fall (including theoretical calculation method and physical mix method), and pure minerals were in the following order: calcite (1.30×10-10mol) > simulated dust fall (calculation) (5.47×10-11mol) > dust fall (5.34×10-11mol) > quartz (2.90×10-11mol) > muscovite (1.90×10-11mol) > albite (1.09×10-11mol) > dust fall (mix) (7.16×10-12mol). The minerals in dust fall had the major contribution to the formation of hydroxyl radical. The discrepancy in the amount of the generated hydroxyl radical between dust fall and simulated dust fall was caused by mineral composition, the dissolution of metallic ions and organic compounds in water, the surface area of minerals, and the interactions between the mineral and the water media.

Key words：high performance liquid chromatography method；dust fall；hydroxyl radical

作者簡介：張柳飛(1990-),男,河南禹州人,西南科技大學材料科學與工程學院碩士研究生,主要研究方向為顆粒物的環(huán)境特性特征分析.

基金項目：國家自然科學基金(41130746,41472310)

收稿日期：2015-07-16

中圖分類號：X512

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)02-0370-06