高 琦,胡建民

(哈爾濱師范大學(xué))

多弧離子鍍TiC涂層水環(huán)境下摩擦學(xué)行為的研究

高 琦,胡建民

(哈爾濱師范大學(xué))

TiC涂層的制備采用多弧離子鍍技術(shù)在鈦合金(Ti6Al4V)表面沉積，并利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子譜(XPS)、納米壓痕儀、273A電化學(xué)工作站和多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)等表征Ti6Al4V及TiC涂層的微觀結(jié)構(gòu)、耐腐蝕性能和機(jī)械性能.研究結(jié)果顯示，TiC涂層結(jié)構(gòu)均勻致密，C元素主要以Ti-C、sp2C-C及sp3C-C鍵的形式存在；在鈦合金表面沉積涂層后，材料硬度由6 GPa提高到37.5 GPa，腐蝕電流密度由2.4×10-6mA/cm2下降到6.2×10-7mA/cm2，在大氣、去離子水、海水環(huán)境中的摩擦學(xué)性能得到顯著提升.

鈦合金；多弧離子鍍；TiC涂層；水環(huán)境；摩擦學(xué)行為

0 引言

鈦合金質(zhì)量輕并且具有高的比強(qiáng)度、耐腐蝕性佳、導(dǎo)熱系數(shù)小等許多優(yōu)異性能被廣泛應(yīng)用到海洋及航空航天領(lǐng)域[1-4].然而，硬度低、耐磨性差為鈦合金的致命缺點(diǎn)，大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域.通過表面處理技術(shù)在鈦合金表面沉積TiN、TiC和TiCN等硬質(zhì)涂層可克服上述不足.

而TiC涂層具有一系列顯著優(yōu)點(diǎn)，譬如：硬度高、摩擦系數(shù)低、耐腐蝕、抗氧化、導(dǎo)電性好等[5-10]，主要應(yīng)用作為硬質(zhì)保護(hù)涂層材料[11-13].與氮化物涂層TiN和TiCN涂層相比，TiC涂層具有較低的摩擦系數(shù)，較高的抗氧化溫度和硬度[14-15].到目前為止，人們已經(jīng)采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)、脈沖激光沉積技術(shù)(PLD)、磁控濺射技術(shù)、離子鍍等不同技術(shù)在不同基底上沉積制備了TiC涂層，并通過試驗(yàn)研究對涂層性能進(jìn)行改善[16-17].如國內(nèi)潘應(yīng)君等人[18]在大氣環(huán)境下對比研究了TiC及TiN涂層的耐磨性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與TiN涂層相比，TiC涂層具有較高的硬度，表現(xiàn)出較優(yōu)異的耐磨性.邵霄等人[19]研究了大氣環(huán)境下CH4分壓對TiC涂層耐磨性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CH4分壓為0.11～0.15 Pa時涂層的摩擦系數(shù)到達(dá)最低，為0.04.然而，研究者們對于水環(huán)境下TiC涂層耐磨性能的研究相對匱乏.因此，該文采用多弧離子鍍技術(shù)在鈦合金基底上沉積制備了TiC涂層，并對比研究涂層沉積前后基底材料Ti6Al4V的力學(xué)性能，耐腐蝕性能及水環(huán)境下摩擦性能的變化規(guī)律.

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備工藝及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用Hauzer Flexicoat F850型多弧離子鍍膜機(jī)在15 mm×15 mm×4 mm的鈦合金基底(Ti6Al4V)上沉積TiC涂層，裝樣前基底材料須進(jìn)行預(yù)處理：機(jī)械拋光、乙醇丙酮超聲波清洗兩次，每次10 min，用來去除Ti6Al4V表面雜質(zhì)、油污等，提高涂層的附著強(qiáng)度.鍍膜前，腔體真空須抽至1×10-3Pa，沉積溫度設(shè)定為400 ℃，用Ar離子(99.99 %)對基底材料進(jìn)行清洗以去除表面氧化物及其他污染物.沉積TiC涂層時，采用高純度Ti靶材、基體負(fù)偏壓為 -70 V，靶材電流60 A，沉積時間60 min.

1.2 分析及測試手段

TiC涂層的表面及截面形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，物相分析采用德國Bruker AXS公司型號為D8 Advance的多晶X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征，涂層的成分及元素價態(tài)通過日本島津X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行檢測，硬度則采用美國MTS公司G200納米壓入儀進(jìn)行測量，采用連續(xù)壓入法.海水環(huán)境下Ti6Al4V及TiC涂層的耐腐蝕性能利用273A電化學(xué)工作站對進(jìn)行測試，人工海水配方如表1所示.

Ti6Al4V及TiC涂層在大氣，去離子水，海水環(huán)境下的摩擦學(xué)性能測試在R-tec多功能摩擦磨損試驗(yàn)儀上進(jìn)行.摩擦實(shí)驗(yàn)條件如下：加載載荷5 N，頻率2 Hz，摩擦?xí)r間15 min，磨痕長度5 mm，摩擦配副采用直徑為6 mm的Si3N4小球.Ti6Al4V及TiC涂層的磨痕截面輪廓利用Alpha-Step IQ表面輪廓儀(臺階儀)進(jìn)行表征，磨損率利用經(jīng)典磨損方程公式K=V/SF計算，式中K是磨損率，F(xiàn)是加載載荷，V是磨損體積，S是滑動總路程.

表1 人工海水配方 g/L

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 涂層形貌

在單晶硅上制備的TiC涂層的表面及橫截面形貌如圖1所示.在圖1(a)中，涂層表面分布著一些尺寸不均勻的 “鵝卵石”狀顆粒，主要是由于在沉積過程中陰極靶材局部受熱蒸發(fā)融化，隨著粒子流沉積到涂層表面而形成[20].在圖1(b)中，TiC涂層呈致密的結(jié)構(gòu)，厚度約為3.9 μm，同時也可以看出涂層中存在少數(shù)氣孔等缺陷.

圖1 TiC涂層表面及截面形貌

2.2 涂層的物相分析

采用XRD對Ti6Al4V及TiC涂層的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍用20°到100°，結(jié)果如圖2所示.Ti6Al4V主要由在35°、40°、55°、75°及80°的α-Ti和在40°及70°的γ-Ti相組成.沉積TiC涂層后，XRD中無明顯基底的峰，說明涂層厚度大于X射線檢測深度；同時，涂層中主要存在TiC(111)和(200)兩個擇優(yōu)取向，說明涂層成分由TiC相組成.

圖2 Ti6Al4V和TiC涂層X-射線衍射譜

2.3 涂層成分及元素價態(tài)

采用XPS對涂層的元素及價態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果表明TiC涂層主要含有C和Ti兩種元素.為研究C元素在涂層中的存在形式，圖3為TiC涂層中C1s峰的XPS擬合結(jié)果.如圖顯示，C1s峰在281.1 eV和284.5 eV存在兩個明顯的峰，對應(yīng)于C-Ti及C-C鍵.經(jīng)過高斯擬合發(fā)現(xiàn)后，C-C鍵可以擬合成sp2C-C和sp3C-C鍵，分別在285.6 eV及286 eV附近[21].涂層中碳元素的存在形式是影響性能的重要因素，如具有石墨結(jié)構(gòu)的sp2C-C相在摩擦過程中能起到優(yōu)異的潤滑效果，金剛石結(jié)構(gòu)的sp3C-C能顯著改善涂層的力學(xué)性能.

2.4 涂層的硬度

圖4為Ti6Al4V及TiC涂層的納米壓痕曲線.對于基底材料Ti6Al4V而言，材料的納米壓痕曲線較為平整，硬度為6 GPa，這是因?yàn)椴牧系闹饕煞质怯捎捕容^低的Ti相組成；沉積TiC后，涂層的納米壓痕曲線呈現(xiàn)出先遞增，后平穩(wěn)，最終下降的趨勢，其中壓入深度為50～150 nm處的平穩(wěn)區(qū)域?yàn)橥繉拥挠捕戎担哌_(dá)37.5 GPa，這是因?yàn)橥繉又袕?qiáng)化相TiC及雜化碳(sp2C-C及sp3C-C)的存在改善了材料的力學(xué)性能.

圖3 TiC涂層中C元素的高斯擬合圖譜

圖4 Ti6Al4V和TiC涂層納米硬度

2.5 涂層的耐腐蝕性

Ti6Al4V及TiC涂層的電化學(xué)性能測試在273A電化學(xué)工作站進(jìn)行，圖5為極化曲線圖，腐蝕電位及腐蝕電流密度列于表2中.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TiC涂層的極化曲線整體位于Ti6Al4V的右上方，Ti6Al4V的腐蝕電流密度為2.4×10-6mA/cm2，腐蝕電位為 -0.37 V.沉積TiC涂層后，腐蝕電流密度下降了74.2%，達(dá)到了6.2×10-7mA/cm2，腐蝕電位上升了67.6%, 為 -0.12 V.可見，沉積涂層后，材料的腐蝕電流密度降低，腐蝕電位上升，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能，這主要是因?yàn)橥繉又旅艿慕Y(jié)構(gòu)有效阻礙海水的滲入，防止腐蝕發(fā)生[22].

圖5 Ti6Al4V和TiC涂層的極化曲線圖

表2 Ti6Al4V和TiC涂層的腐蝕電位及電流密度

2.6 涂層的摩擦學(xué)行為

在大氣，去離子水，海水三種環(huán)境下Ti6Al4V及TiC涂層的摩擦系數(shù)如圖6所示.就摩擦介質(zhì)而言，Ti6Al4V及TiC涂層在三種介質(zhì)下的摩擦系數(shù)表現(xiàn)為：去離子水中最低，海水次之，大氣最高.水環(huán)境下的摩擦系數(shù)之所以低于大氣環(huán)境是因?yàn)樗菀自谀Σ两缑嬗行У男纬伤?，起到潤滑作用[23]；而陳顥等[24]曾指出海水中Ca2+和 Mg2+能夠在摩擦界面處生成具有潤滑作用的 CaCO3和 Mg(OH)2，進(jìn)而表現(xiàn)出比去離子水中更低的摩擦系數(shù)，然而，事實(shí)并非如此，去離子水下的摩擦系數(shù)低于海水環(huán)境歸結(jié)為海水中高濃度的氯離子腐蝕材料表面，易形成腐蝕坑，導(dǎo)致摩擦阻力增加.就材料而言，Ti6Al4V在大氣、海水、去離子水的摩擦系數(shù)分別為0.42、0.37、0.34；與Ti6Al4V相比，TiC涂層在大氣、海水、去離子水的摩擦系數(shù)分別降低了7.1%、2.7%、20.6%，為0.39、0.36、0.27.可見，在三種介質(zhì)中，較之于基底材料Ti6Al4V，TiC涂層均表現(xiàn)出較低的摩擦系數(shù)，主要是因?yàn)橥繉又惺Y(jié)構(gòu)sp2C-C相的潤滑作用[25].

圖6 Ti6Al4V和TiC涂層在不同環(huán)境下的摩擦系數(shù)

在大氣，去離子水，海水環(huán)境下Ti6Al4V及TiC涂層的磨損率如圖7所示.就摩擦介質(zhì)而言，Ti6Al4V在三種環(huán)境下的磨損率變化規(guī)律與摩擦系數(shù)類似，即大氣最高，海水次之，去離子水最低；而TiC涂層則略有不同，表現(xiàn)為大氣最高，去離子水次之，海水最低.主要是因?yàn)門iC涂層致密的結(jié)構(gòu)能有效阻擋氯離子的進(jìn)入，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，進(jìn)而使得CaCO3和 Mg(OH)2的潤滑作用大于氯離子的腐蝕作用.就材料而言，TiC涂層在大氣，去離子水，海水環(huán)境下的磨損率明顯低于基底材料，這取決于涂層的高硬度及潤滑相.硬度高，涂層在摩擦過程中變形小，不易開裂，進(jìn)而避免腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入縫隙形成微型原電池，最終減輕磨損.潤滑相，有效的降低涂層與配副之間的剪切應(yīng)力，降低摩擦磨損.

圖7 Ti6Al4V與和TiC涂層在不同環(huán)境下的磨損率

3 結(jié)論

該文采用多弧離子鍍技術(shù)在鈦合金和單晶硅上沉積TiC涂層，利用SEM、XRD、XPS、納米壓痕儀、273A電化學(xué)工作站、Rtec多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)及Alpha-Step IQ表面輪廓儀(臺階儀)表征材料的微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕性能及機(jī)械性能，并與Ti6Al4V進(jìn)行對比，結(jié)果如下所示：

(1)TiC涂層結(jié)構(gòu)致密，并且碳元素主要以C-Ti，sp2C-C及sp3C-C鍵的形式在涂層中存在.

(2)在鈦合金表面沉積TiC涂層后，硬度從6 GPa提高到37.5 GPa，致密的結(jié)構(gòu)使得材料的耐腐蝕性能得到較大改善.

(3)在鈦合金表面沉積TiC涂層后，材料在大氣，去離子水，海水三種環(huán)境下的摩擦系數(shù)及磨損率都顯著降低，表明沉積TiC涂層后材料的摩擦磨損性能得到加強(qiáng).

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(責(zé)任編輯：李家云)

Study the Tribological Performances of Multi Arc Ion Plating TiC Coating in Water Environment

Gao Qi, Hu Jianmin

(Harbin Normal University)

The TiC coating was deposited on substrate of TC4 alloy by multi-arc ion plating Technology. Microstructures, mechanical performance, corrosion resistance and tribological properties in atmosphere, distilled water and seawater were systematically investigated by XRD, XPS, SEM, nano-indentation, 273A electrochemical workstation and ball-on-disc tribol-meter. The results showed that the structure of TiC coating was dense and the carbon element existed in Ti-C, sp2C-C and sp3C-C bonds, respectively. After deposited TiC coating on TC4 alloy, the hardness of material increased from 6 GPa to 37.5 GPa, the corrosion current density decreased from 2.4×10-6mA/cm2to 6.2×10-7mA/cm2, the tribological performances in ambient air, distilled water and seawater have a significantly improved.

Ti6Al4V alloy; Arc ion plating; TiC coating; Sater environment; Tribological behavior

2016-05-16

O47

A

1000-5617(2016)05-0046-05