劉福海　康春萍　李中橋　鄭志堅(jiān)　李堯　邱永福

(東莞理工學(xué)院　化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞　523808)

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二氧化錳作為超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

劉福?？荡浩祭钪袠蜞嵵緢?jiān)李堯邱永福

(東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞523808)

摘要：主要對(duì)MnO2制備超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展的回顧。首先對(duì)二氧化錳進(jìn)行簡(jiǎn)介并總結(jié)了二氧化錳的制備方法；接著回顧了二氧化錳在超級(jí)電容器中的應(yīng)用；最后總結(jié)了二氧化錳在超級(jí)電容器的應(yīng)用中存在的問(wèn)題并提出展望。

關(guān)鍵詞：納米材料；超級(jí)電容器；二氧化錳；電極材料

1二氧化錳的簡(jiǎn)介和制備

二氧化錳(MnO2)是一種黑色或黑棕色結(jié)晶或無(wú)定形粉末，在自然界中主要以軟錳礦的形式存在，是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，具有儲(chǔ)量大，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)。它的相對(duì)分子質(zhì)量為86.94，相對(duì)密度為5.03 g·m-3(水=1.0 g·m-3)，熔點(diǎn)為535 ℃，不溶于水和硝酸，具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和熱學(xué)等性質(zhì)，在煉鋼、電子、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥生產(chǎn)等領(lǐng)域具有廣泛的用途。隨著納米科技與技術(shù)的迅猛發(fā)展，二氧化錳進(jìn)入了一個(gè)嶄新的發(fā)展領(lǐng)域。納米二氧化錳晶體與非納米二氧化錳晶體相比，其在磁、光、聲、熱、電等方面的性能有了很大的優(yōu)化，具有更好的化學(xué)活性、催化活性和導(dǎo)電性。天然錳礦和合成的二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)一般可分為三大類：一維隧道狀(或鏈狀)結(jié)構(gòu)，包括α、β、γ、ε、ρ型等；二維層狀(或片狀)結(jié)構(gòu)，通過(guò)水熱法和插層剝離結(jié)合的方法可制備；三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是由一維隧道結(jié)構(gòu)縱橫相連構(gòu)成的互通網(wǎng)狀通道結(jié)構(gòu)[1]。

納米二氧化錳目前常用的制備方法有溶膠-凝膠法、室溫固相合成法、微乳液法、水熱法、模板法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法等。溶膠凝膠法合成的納米二氧化錳顆粒，化學(xué)均勻性好、純度高、顆粒細(xì)，是較好的方法之一，但在后期的鍛燒過(guò)程中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，將溶膠一凝膠法與模板法、微乳液法等聯(lián)用制備的產(chǎn)品能達(dá)到更好的效果。室溫固相合成法通常以醋酸錳、MnCl2和檸檬酸、草酸為主要原料，可以制備納米級(jí)二氧化錳顆粒，該方法產(chǎn)率高、無(wú)需溶劑、反應(yīng)選擇性好、對(duì)環(huán)境友好，產(chǎn)物呈球狀或者棒狀[2]。水熱法和模板法常用于合成納米二氧化錳顆?；蛘咭痪S二氧化錳納米材料，例如，通過(guò)水熱法，以低價(jià)錳鹽(如硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳等)和強(qiáng)氧化劑(如高錳酸鉀、硫代硫酸鈉、高氯酸等)為原料，可以合成的二氧化錳納米結(jié)構(gòu)有納米顆粒、納米棒、納米線、納米晶須、納米以及納米3D球殼結(jié)構(gòu)等；水熱法合成的納米二氧化錳具有純度高、分散性好、晶型好、晶粒大小可控等特點(diǎn)，而且水熱法的工藝較簡(jiǎn)單、成本低，因而應(yīng)用廣泛[3-4]。 具體的例子如下：肖鴿等人用高錳酸鉀和硫酸錳通過(guò)水熱反應(yīng)制備了α-Mn02納米棒[3]；賈俊等人通過(guò)水熱法，以過(guò)硫酸按和硫酸錳為反應(yīng)物，在玻璃基底上制備了微納階層的二氧化錳超疏水表面[4]，反應(yīng)產(chǎn)物包含α、β、γ三種晶型的二氧化錳。模板法通過(guò)控制模板中材料的沉積量來(lái)控制一維納米材料的長(zhǎng)度，從而獲得不同長(zhǎng)徑比的一維納米材料，Sugantha等人用商用氧化鋁模板結(jié)合電化學(xué)沉積法合成了直徑100 nm的α-MnO2納米棒[5]。微乳液法操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。總之，納米二氧化錳的制備方法多種多樣，主要以溶液法為主。溶液法的優(yōu)點(diǎn)是條件溫和，配方溫度，重復(fù)性好，容易工業(yè)化而且簡(jiǎn)單易操作。

2二氧化錳在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，人們對(duì)電能的儲(chǔ)備要求越來(lái)越高，快速充電、持久放電的儲(chǔ)能設(shè)備必將得到了大眾的青睞。近幾十年才發(fā)展起來(lái)的電化學(xué)超級(jí)電容器，由于充放電速度快、循環(huán)次數(shù)多、高功率密度高、貯能壽命極長(zhǎng)、安全系數(shù)高等特點(diǎn)引起了全世界的廣泛關(guān)注。超級(jí)電容器是利用德國(guó)物理學(xué)家亥姆霍茲提出的界面雙電層理論基礎(chǔ)上建立的一種全新的電容器。超級(jí)電容器(supercapacitor,ultracapacitor)，通常又稱為雙電層電容器(Electrical Double-Layer Capacitor)或者電化學(xué)電容器(Electrochemcial Capacitor, EC),通過(guò)極化電解質(zhì)來(lái)儲(chǔ)能。它是一種電化學(xué)元件，其儲(chǔ)能過(guò)程是可逆的，因此它可以反復(fù)充放電數(shù)十萬(wàn)次。

二氧化錳因其成本低、來(lái)源廣泛、電化學(xué)性能好和對(duì)環(huán)境友好，且其理論比電容可達(dá)1 370 F/g，已成為超級(jí)電容器電極材料的研究熱點(diǎn)[6]。為了提高電極材料的導(dǎo)電性、比電容、功率特性和循環(huán)穩(wěn)定性，常制備不同晶型、形貌、孔結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)的MnO2及對(duì)其進(jìn)行摻雜改性。

2.1多樣的MnO2電極材料

1999年，Lee等人將MnO2首次用作超級(jí)電容器電極材料，證明MnO2具有良好的贗電容性能[7]。從此掀起了對(duì)MnO2超級(jí)電容器電極材料電化學(xué)性能研究的熱潮。影響MnO2電化學(xué)性能的因素有其晶型、表面形態(tài)、比表面積等。很多的科學(xué)家已經(jīng)開(kāi)展了對(duì)這些影響因素的研究，比如，危震坤等研究了δ、α、β和γ型四種晶型MnO2的電化學(xué)性能，比較得知a- MnO2的比電容最大，因?yàn)槠渚哂凶畲蟮谋缺砻娣e與孔隙率，而β- MnO2由于簡(jiǎn)單的孔隙結(jié)構(gòu)使其擁有最好的倍率特性與循環(huán)穩(wěn)定性[8]；而排列方式整齊的納米MnO2結(jié)構(gòu)，可以增加電極材料的比表面積，從而增加比電容，因此徐國(guó)榮等人在不銹鋼基體上以聚乙二醇辛基苯基醚在水溶液中形成的液晶作掩膜,通過(guò)電化學(xué)腐蝕制備了多孔基體電極，用恒電位方法在基體上沉積二氧化錳薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其質(zhì)量比電容最大可達(dá)到400 F/g[9]；Xia等通過(guò)電沉積法在陽(yáng)極氧化鋁模板上制備出高度有序的MnO2納米管和納米線陣列，研究表明MnO2納米管結(jié)構(gòu)更有利于離子和電子在電極/電解質(zhì)界面進(jìn)行快速轉(zhuǎn)移，因而MnO2納米管具有更高的比電容(349 F/g)及更好的循環(huán)穩(wěn)定性[10]。

2.2摻雜改性的MnO2電極材料

盡管MnO2具有廉價(jià)易得，高比電容值的優(yōu)點(diǎn)，但是導(dǎo)電性差、倍率性能低和循環(huán)壽命短的缺陷限制了其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用?，F(xiàn)階段研究人員試圖通過(guò)對(duì)MnO2進(jìn)行摻雜改性來(lái)改善其性能，并取得較大進(jìn)展。與MnO2進(jìn)行摻雜改性的元素主要有碳和金屬元素；或使用碳材料、金屬氧化物或者導(dǎo)電聚合物等材料與MnO2進(jìn)行二元復(fù)合或者三元復(fù)合，形成電化學(xué)性能優(yōu)良的新復(fù)合材料。

MnO2與碳材料復(fù)合材料是比較受歡迎的一種材料，因?yàn)樘疾牧暇哂辛己玫膶?dǎo)電性能和雙電層電容的特性，將其與MnO2進(jìn)行復(fù)合產(chǎn)生協(xié)同作用，從而改善MnO2的充放電穩(wěn)定性能和循環(huán)壽命。例如，袁磊等人制備了MnO2/石墨烯復(fù)合電極材料，在1.27 mA/cm2電流密度下比電容達(dá)到147.9 F/g[11]；Lei Z B等將MnO2與碳納米管進(jìn)行復(fù)合，測(cè)試表明在1 mol/L Na2SO4溶液中，0.2A/g電流密度下MnO2/碳納米管復(fù)合材料比電容達(dá)到193 F/g，并具有良好的倍率性能[12]。

MnO2與金屬或金屬氧化物復(fù)合材料近來(lái)也慢慢成為研究熱點(diǎn)，因?yàn)檫@種復(fù)合材料的比電容比較高。目前在MnO2中摻雜復(fù)合的金屬和金屬氧化物主要有Fe、Co、Ni、Cr、Bi2O3、CeO2等。趙明等人研究了Cr摻雜MnO2納米棒的制備及其電化學(xué)性能；K2Cr2O7的加入使得MnO2由γ-MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)閍- MnO2晶型以及其形貌由層狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻睿入娙葑畲筮_(dá)到271 F/g[13]。李曉峰等人在MnO2表面包裹Bi2O3對(duì)MnO2進(jìn)行改性，在電流密度為200、400、600 mA/g時(shí)測(cè)到其比電容分別為352.8、307.2、277.2 F/g，具有良好的超級(jí)電容器性能[14]。

隨著人們對(duì)柔性電容的需求越來(lái)越多，MnO2與導(dǎo)電聚合物形成的柔性復(fù)合材料將又是未來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。為了降低電極內(nèi)阻，提高電極導(dǎo)電性，雷敏等采用氧化聚合法制備了聚苯胺- MnO2納米棒電極材料，研究表明該復(fù)合材料由于聚苯胺與MnO2之間形成許多高孔隙結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出高比電容和高功率的特性，而且該材料可以隨意變形，柔性十足[15]。

另外MnO2可以與碳、金屬或金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物形成三元復(fù)合材料。例如Zhu等將碳納米管(CNT)-石墨烯混合物生長(zhǎng)在多孔泡沫鎳上，形成以泡沫鎳為基體的三維立體結(jié)構(gòu)的MnO2-CNT-石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料內(nèi)阻小，比電容達(dá)到251 F/g，可直接作為超級(jí)電容器的電極片而不需要粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑[16]。

3目前存在的問(wèn)題及展望

隨著不可再生資源的日益減少，人們對(duì)可再生資源的需求量將不斷增加，而超級(jí)電容器作為一種新型的能源儲(chǔ)存裝置，已引起了全世界的廣泛關(guān)注。MnO2制備超級(jí)電容器電極材料具有來(lái)源豐富、成本低、電化學(xué)性能好和對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，且其理論比電容可達(dá)1 370 F/g等優(yōu)點(diǎn)，但其存在單位儲(chǔ)能密度不足，放電容量衰減大，電極內(nèi)阻大等問(wèn)題，限制了其工業(yè)化的批量生產(chǎn)。制備高比表面積的MnO2電極材料和對(duì)MnO2進(jìn)行摻雜改性仍是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。從目前研究者們?cè)谶@一領(lǐng)域的研究成果來(lái)看，基于MnO2電極材料的超級(jí)電容器作為一種新型的能源儲(chǔ)存裝置必將在不久的將來(lái)得到實(shí)質(zhì)性的應(yīng)用。

參 考 文 獻(xiàn)

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Research Progress of MnO2as Electrode Materials Used in Supercapacitors

LIU FuhaiKANG ChunpingLI ZhongqiaoZHENG ZhiqianLI YaoQIU Yongfu

(College of Chemistry and Environmental Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China)

AbstractIn this paper, we reviewed the research progress of MnO2as electrode materials used in supercapacitor. Firstly, introduced the manganese dioxide and summarized their preparation methods; then reviewed the application manganese dioxide in the supercapacitors; finally the problems in the application of manganese dioxide in supercapacitors were summarized and the prospect was put forward.

Key wordsnanomaterials; supercapacitors; MnO2; electrode materials

文章編號(hào)：1009-0312(2016)01-0042-03

中圖分類號(hào)：O649

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

作者簡(jiǎn)介：劉福海(1993—)，男，廣東高州人，主要從事化工、材料研究。

基金項(xiàng)目：2014年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201411819011)；2015年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201511819032)。

收稿日期：2015-11-03