柯昌華，陳捷

(浙江新綠智匯環(huán)?？萍加邢薰?，浙江杭州310012;新綠瑪蘇萊(浙江)環(huán)保技術(shù)有限公司，浙江杭州310012)

MET濕式氨－硫酸銨法煙氣脫硫技術(shù)研究

柯昌華1，2，陳捷1，2

(浙江新綠智匯環(huán)?？萍加邢薰?，浙江杭州310012;新綠瑪蘇萊(浙江)環(huán)保技術(shù)有限公司，浙江杭州310012)

簡(jiǎn)要介紹了MET氨法煙氣脫硫技術(shù)，著重介紹了MET氨法對(duì)亞硫酸銨的氧化、氨逃逸、氣溶膠、漿液中氯離子濃度和飛灰濃度等的控制措施。研究表明，MET氨法煙氣脫硫技術(shù)是一種技術(shù)成熟、脫硫效率高、運(yùn)行可靠、操作簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物品質(zhì)高的先進(jìn)煙氣脫硫技術(shù)。

氨法煙氣脫硫;液膜控制;反應(yīng)飽和結(jié)晶;塔內(nèi)強(qiáng)制氧化;氨逃逸

0 引言

美國(guó)瑪蘇萊環(huán)保技術(shù)公司(Marsulex Environmental Technologies，MET)濕式氨法煙氣脫硫技術(shù)采用單噴淋空塔、塔內(nèi)強(qiáng)制氧化、反應(yīng)飽和結(jié)晶的工藝。該技術(shù)能夠采用濕式石灰石－石膏法脫硫工藝中的成熟設(shè)備，再加上工藝本身的水溶性特性，系統(tǒng)可靠性和利用率較高［1］。

MET氨法脫硫工藝技術(shù)經(jīng)過(guò)了近30年的發(fā)展，且在美國(guó)和其他國(guó)家擁有自主專利［2－4］。MET對(duì)氨法脫硫技術(shù)各方面進(jìn)行了大量的研究，并不斷優(yōu)化和改進(jìn)，解決了氨逃逸和氣溶膠等問(wèn)題［5］。經(jīng)工程實(shí)踐證明，MET氨法煙氣脫硫技術(shù)可以應(yīng)用在電力、化工、鋼鐵等行業(yè)的煙氣SO2控制領(lǐng)域。

1 技術(shù)原理

MET濕式氨法脫硫工藝采用氨水或液氨作為脫硫吸收劑。其工藝流程與傳統(tǒng)的濕式石灰石－石膏脫硫工藝相似。煙氣從靜電除塵器和引風(fēng)機(jī)流出進(jìn)入吸收塔，煙氣中的SO2被漿液吸收并發(fā)生反應(yīng)生成NH4HSO3，其后被鼓入的氧化空氣氧化成(NH4)2SO4，再經(jīng)脫水、干燥、冷卻，然后包裝、儲(chǔ)存，最終反應(yīng)產(chǎn)物為含水率小于0.5%的粒狀或粉狀(NH4)2SO4。濾出液一部分用于控制系統(tǒng)漿液中的飛灰和氯離子濃度，其余返回吸收塔。

MET氨法脫硫的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和石灰石－石膏濕法的機(jī)理相似，其中主要的步驟是吸收和氧化，總反應(yīng)式如下［6］:

MET濕式氨法脫硫技術(shù)采用向吸收塔漿池內(nèi)鼓入空氣強(qiáng)制將生成的NH4HSO3完全氧化成(NH4)2SO4，控制工藝條件使?jié){液中(NH4)2SO4在塔內(nèi)達(dá)到飽和、結(jié)晶析出，而不是采用塔外強(qiáng)制氧化和蒸發(fā)結(jié)晶，具有節(jié)能和經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。

2 傳質(zhì)理論

濕法煙氣脫硫中SO2的脫除實(shí)質(zhì)上是煙氣中的SO2被吸收劑漿液吸收的過(guò)程，SO2通過(guò)分子和對(duì)流擴(kuò)散從氣相轉(zhuǎn)移到液相(傳質(zhì))。根據(jù)雙膜理論，在氣相和液相主體中為對(duì)流擴(kuò)散，在氣膜和液膜中為分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散的速率比對(duì)流擴(kuò)散的速率小得多，控制著SO2的吸收速率。濕法煙氣脫硫中SO2吸收過(guò)程中的動(dòng)態(tài)平衡滿足亨利定律［7］。

根據(jù)雙膜理論，氣體吸收過(guò)程的總傳質(zhì)系數(shù)K和被吸收氣體通過(guò)氣膜和液膜的傳質(zhì)分系數(shù)Kg和Kl可由下式表示［8］:

式中:Dg、Dl為氣膜和液膜的擴(kuò)散系數(shù);δg、δl為氣膜和液膜的厚度;H亨利系數(shù);Ф液膜增強(qiáng)系數(shù)。

從應(yīng)機(jī)理及雙膜理論可知，濕法煙氣脫硫的實(shí)質(zhì)是煙氣中SO2被漿液中的水吸收從而從氣相進(jìn)入液相而被脫除的過(guò)程。Chang和Rochelle等研究表明［9］，水吸收SO2屬于氣膜和液膜共同控制過(guò)程。但是，具體的某個(gè)濕法脫硫過(guò)程是屬于何種膜控制過(guò)程則取決于漿液的性質(zhì)和所控制的運(yùn)行條件，下面分別討論:

(1)對(duì)于石灰濕法FGD工藝，SO2易溶于水，所以H值很小;這種工藝的pH值通常控制在6.5～7.5，吸收漿液的堿度比較高，Ф值較大，K≈Kg，屬于氣膜控制過(guò)程［8］;

(2)對(duì)于石灰石濕法FGD工藝，雖然H值很小，但由于CaCO3難溶于水，一般這種工藝的pH值控制在5.0～6.0以提高CaCO3的溶解速度，吸收漿液呈弱酸性，Ф值小，屬于液膜控制過(guò)程［8］;

(3)對(duì)于濕式氨法FGD工藝，國(guó)內(nèi)普遍認(rèn)為氨是一種良好的堿性吸收劑，且吸收漿液的pH值控制較高，呈弱堿性，Ф值較大，K≈Kg，屬于氣膜控制過(guò)程［10－11］;

(4)對(duì)于MET的濕式氨法FGD工藝，為控制氨逃逸，吸收漿液的pH值控制在5.2～5.8，吸收漿液呈弱酸性，Ф值很小，屬于液膜控制過(guò)程。

3 MET技術(shù)研究

3.1 亞硫酸銨的氧化

影響亞硫酸鹽氧化的主要因素有:pH值、溶解鹽濃度、催化劑、抑制劑及溫度。MET研究了在有催化劑/無(wú)催化劑、無(wú)抑制劑、溶液溫度為54℃、pH值為5.0的條件下，亞硫酸銨氧化速率與溶液中硫酸銨濃度的關(guān)系，如圖1所示。結(jié)果表明，SO2被硫酸銨溶液吸收并與氨反應(yīng)生成的亞硫酸銨的氧化反應(yīng)速度取決于溶液中硫酸銨的濃度，并隨著硫酸銨濃度的增加而降低［4］。

圖1 亞硫酸銨氧化速率與硫酸銨濃度的關(guān)系

根據(jù)雙膜理論，氧的溶解傳質(zhì)由液膜阻力所控制［12］。氧在水中的溶解度主要決定于溫度和溶解鹽的濃度。亞硫酸銨和硫酸銨在水中的溶解度比較大，而水中高濃度的溶解鹽抑制了空氣中O2的溶解。MET研究了不同溫度下氧氣溶解于不同濃度硫酸銨水溶液中的平衡濃度，結(jié)果如圖2所示，隨著水溶液中硫酸銨濃度的增加，氧氣的溶解平衡濃度降低;溫度降低，有利于氧氣在溶液中的溶解。在濕式氨法脫硫的工藝條件下，漿液中高濃度溶解鹽導(dǎo)致氧的溶解平衡濃度很小(低于1mg/L)是亞硫酸銨的氧化和其他亞硫酸鹽的氧化不同的根本原因。

圖2 不同濃度硫酸銨水溶液中氧氣的平衡濃度

MET的塔內(nèi)強(qiáng)制氧化工藝很好的解決了亞硫酸銨的直接、完全氧化問(wèn)題，氧化體積的保證和氧化裝置的優(yōu)化設(shè)計(jì)是其關(guān)鍵，包括氧化空氣鼓入點(diǎn)的浸沒(méi)深度、氣泡的分布、氣泡的直徑、氣泡在氧化區(qū)的停留時(shí)間以及氧化空氣利用率的選擇等。

3.2 氨逃逸

煙氣中自由氨的量主要由氨的分壓所決定，而影響氨的分壓的因素主要有漿液的pH值、漿液的溫度和氧化不充分產(chǎn)生的亞硫酸銨。由于漿液的溫度主要由進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的煙氣條件決定，因此控制氨逃逸的措施主要是控制漿液的運(yùn)行pH值和保證亞硫酸銨的完全氧化。

MET氨法煙氣脫硫工藝一般將漿液的pH值控制在5.2～5.8，同時(shí)采用獨(dú)特的加氨方式防止在漿液中局部高pH值區(qū)的形成［5］。充分考慮到亞硫酸銨氧化的特性，保證亞硫酸銨氧化所需要的漿池容積，對(duì)氧化裝置進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，防止在漿液中形成局部的高亞硫酸銨區(qū)以保證亞硫酸銨的完全氧化。

3.3 氣溶膠控制

濕式氨法脫硫中氣溶膠主要包括亞微米級(jí)的硫酸銨顆粒和氣溶膠態(tài)的硫酸霧滴。在濕式氨法煙氣脫硫中，控制氣溶膠的生成需要從兩方面著手:一方面減少煙氣中的氣態(tài)氨;另一方面減少進(jìn)入氨法煙氣脫硫系統(tǒng)的SO3量。

在濕式氨法煙氣脫硫系統(tǒng)的下游安裝濕式靜電除塵器(WESP)是有效控制氣溶膠排放的方法。WESP不僅能夠長(zhǎng)期高效穩(wěn)定地除去煙氣中硫酸銨和硫酸霧等氣溶膠，而且可以除去因吸收塔內(nèi)除霧器性能差所導(dǎo)致的煙氣攜帶大量的漿液液滴。

3.4 氯離子控制與廢水排放

在石灰石/石膏濕法中，控制漿液中氯離子濃度的方法是通過(guò)向脫硫系統(tǒng)外排放一定量的廢水。而對(duì)于濕式氨法，由于硫酸銨在水中的溶解度較大，不能采用廢水排放的方式控制氯離子。MET采用分流干燥的方法有效控制漿液中的氯離子。從離心機(jī)母液中引出一小股噴入到干燥器中，水在干燥器中被蒸發(fā)，氯離子以NH4Cl的形式殘留在副產(chǎn)物硫酸銨中并最終隨著副產(chǎn)物排出系統(tǒng)。目前，國(guó)內(nèi)在濕式氨法脫硫的應(yīng)用上存在誤區(qū)，認(rèn)為濕式氨法脫硫無(wú)廢水排放，因而沒(méi)有采取相應(yīng)的控制漿液中氯離子濃度的措施，導(dǎo)致漿液中氯離子濃度很高，造成脫硫系統(tǒng)嚴(yán)重腐蝕。

3.5 飛灰控制

飛灰的控制方法主要有兩個(gè):一是在煙氣進(jìn)入氨法脫硫系統(tǒng)之前控制，即提高上游除塵器的除塵效率，包括采用電改袋或電袋復(fù)合的除塵技術(shù);二是硫系統(tǒng)內(nèi)控制。MET氨法脫硫工藝中，從離心機(jī)母液中引出一股到精過(guò)濾系統(tǒng)或壓濾系統(tǒng)去除漿液系統(tǒng)中的一部分飛灰，產(chǎn)生的廢渣外排處理。另外，一些重金屬也隨飛灰一起進(jìn)入到脫硫系統(tǒng)的漿液中，當(dāng)漿液中的重金屬達(dá)到一定的濃度時(shí)，不僅影響硫酸銨的結(jié)晶而且影響副產(chǎn)物硫酸銨的品質(zhì)。MET技術(shù)具有同時(shí)去除飛灰和重金屬的優(yōu)勢(shì)［13］。

4 結(jié)語(yǔ)

MET單噴淋空塔、塔內(nèi)強(qiáng)制氧化、反應(yīng)飽和結(jié)晶的濕式氨法煙氣脫硫技術(shù)作為世界上最早商業(yè)應(yīng)用的氨法煙氣脫硫技術(shù)之一，經(jīng)過(guò)多年的研發(fā)和應(yīng)用已解決了氨法發(fā)展史上所出現(xiàn)的各種難題，具有技術(shù)成熟、脫硫效率高、運(yùn)行可靠、操作簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物品質(zhì)高等特點(diǎn)，面對(duì)燃煤硫分高、SO2排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)的市場(chǎng)，應(yīng)用前景較好。

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Discussion on MET ammonium sulfate WFGD technology

The MET patented ammonium sulfate wet flue gas desulfurization technology is described.And the methods of controlling ammonium sulfite oxidation，ammonia slip，aerosols，chloride concentration and fly ash concentration in the slurry are presented further.MET ammonium sulfate FGD technology is an advanced technology with the characteristics of mature，high SO2removal efficiency，high reliability，simple operation and high value by－product.

Ammonium Sulfate Wet Flue Gas Desulfurization(AS－FGD);liquid－film control;super－saturation crystallization;In－situ Forced Oxidation(IFO)inside absorber;ammonia slip

X701.3

B

1674－8069(2016)02－005－03

2015-11-23;

2016-01-16

柯昌華(1974-)，男，湖北黃石人，工程師，碩士，從事煙氣脫硫技術(shù)設(shè)計(jì)、開發(fā)和研究工作。E－mail:ngse_kch@163.com

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176187)