楊　訪

(中石化南陽能源化工有限公司 ， 河南 南陽　473132)

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?開發(fā)與研究?

環(huán)保型橡膠填充油工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)化

楊訪

(中石化南陽能源化工有限公司 ， 河南 南陽473132)

摘要：介紹了歐盟2005/69/EC環(huán)保指令的具體內(nèi)容，簡述了南陽石蠟精細(xì)化工廠環(huán)保型橡膠填充油工業(yè)生產(chǎn)裝置，通過原料的選擇、抽提溫度及溶劑比的優(yōu)化、溶劑含水的控制，利用工業(yè)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)出合格的環(huán)保型橡膠填充油產(chǎn)品。由其充油后得到的丁苯橡膠產(chǎn)品SBR1723性能優(yōu)良，達(dá)到了SBR1712的優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：環(huán)保型橡膠填充油 ； 稠環(huán)芳烴 ； 抽提 ； 丁苯橡膠

橡膠在汽車輪胎、工業(yè)傳輸帶、兒童玩具等工業(yè)及民用產(chǎn)品生產(chǎn)中具有廣泛用途。在橡膠生產(chǎn)過程中，為改善膠料的彈性、柔韌性及加工性能等，通常需要加入特定的橡膠填充油。

根據(jù)橡膠用油的特性，橡膠油可分為石蠟基、環(huán)烷基和芳香基三大類。采用潤滑油溶劑精制抽出油生產(chǎn)的輪胎用芳香基橡膠油 (簡稱芳烴油)，具有價(jià)格低、來源廣、與橡膠相容性好以及能夠賦予輪胎良好的抗?jié)窕缘葍?yōu)越性能，在國內(nèi)外充油膠和輪胎行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。但該類產(chǎn)品通常含有較高含量的稠環(huán)芳烴。

研究表明，稠環(huán)芳烴有致癌、致畸、致突變性，可參與生物及人類機(jī)體的代謝作用，具有很強(qiáng)的毒性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，因此要嚴(yán)格控制其含量。1994年歐盟化學(xué)品分類與標(biāo)示機(jī)構(gòu)將稠環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)>3%(IP346法)的芳烴油歸為致癌物及毒性物。在輪胎制造過程中，芳烴油對(duì)操作工人具有危害性；在輪胎使用過程中，隨著溫度的升高，會(huì)釋放出對(duì)人體及環(huán)境有害的物質(zhì)，并且日益增多的廢舊輪胎在放置過程中放出的有毒物質(zhì)也會(huì)造成環(huán)境污染，嚴(yán)重影響人類的身體健康。為此，歐盟出臺(tái)了在輪胎生產(chǎn)中禁用含過量稠環(huán)芳烴的芳烴油等有毒橡膠填充油的指令2005/69/EC，該指令規(guī)定已于2010年1月1日實(shí)施，不符合歐盟2005169/EC指令的橡膠填充油不能投放歐盟市場，也不能用于生產(chǎn)輪胎及其部件。

1歐盟2005/69/EC環(huán)保指令內(nèi)容

歐洲議會(huì)和歐盟理事會(huì)于2005年12月9日簽署了2005/69/EC(關(guān)于限制稠環(huán)芳烴的指令)，實(shí)施日期為2010年 1月 1日。指令規(guī)定：直接投人市場的橡膠填充油或用于制造輪胎(客車輪胎、輕型 和重型卡車輪胎、醫(yī)用車輪胎及摩托車胎)的橡膠填充油中8種稠環(huán)芳烴的限量為：苯并(a)芘(BaP)低于1 mg/kg， 8種稠環(huán)芳烴總含量低于10 mg/kg。被限制的8種稠環(huán)芳烴見表 1。

表1　橡膠填充油中被限制8種稠環(huán)芳烴

對(duì)于橡膠填充油是否合乎本指令要求，實(shí)際工作可采用英國石油協(xié)會(huì)IP346方法，測定橡膠填充油中的稠環(huán)芳烴(PCA，polycyclic armatics)的含量，如≤3%(質(zhì)量)，就認(rèn)為該橡膠填充油符合本指令要求。

2環(huán)保型橡膠填充油工業(yè)生產(chǎn)裝置簡介

2.1工藝流程簡述

本裝置采用溶劑萃取精制的方法，脫出非理想組分；溶劑回收采用減壓蒸餾并通入氣體A工藝回收溶劑。

工藝流程分為三大系統(tǒng)：抽提系統(tǒng)、溶劑回收系統(tǒng)及抽真空系統(tǒng)。環(huán)保型橡膠填充油的工業(yè)試驗(yàn)裝置工藝流程如圖1所示。其中，T2102為抽提塔、T2103為溶劑回收塔。

圖1　工業(yè)試驗(yàn)裝置工藝流程簡圖

2.2裝置組成

裝置主要設(shè)備有：抽提塔、廢油溶劑回收塔、精制油溶劑回收塔；容器類，原料罐、精制油罐(2座)、廢油罐、溶劑罐(4座)；冷換設(shè)備有10臺(tái)；機(jī)泵13臺(tái)；儀表控制回路11個(gè)。

3工業(yè)生產(chǎn)

南陽石蠟精細(xì)化工廠利用糠醛抽出油作為生產(chǎn)環(huán)保型橡膠填充油的原料，原料性質(zhì)見表2。

表2　原料性質(zhì)

由表2可以看出，原料PCA含量為24.4%，遠(yuǎn)高于環(huán)保型橡膠填充油對(duì)PCA的要求。工業(yè)生產(chǎn)對(duì)溶劑萃取精制的影響因素進(jìn)行了考察，主要因素為溶劑含水、抽提溫度和溶劑比。

3.1溶劑含水的影響

由于該溶劑與水互溶，而其中的含水量嚴(yán)重影響它對(duì)多環(huán)芳烴的選擇性，所以生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格控制其中水含量。溶劑含水量與抽提效果的考察見表3。

表3　溶劑含水量與抽提效果的考察　　%

從表3可以看出，溶劑含水<3%時(shí)，對(duì)抽提效果的影響較小，但是上升至3%以上，抽提效果嚴(yán)重變差。所以，控制系統(tǒng)溶劑含水<3%是保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提操作。由于原料性質(zhì)的原因，設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重，換熱器時(shí)常腐蝕穿孔，導(dǎo)致系統(tǒng)含水不穩(wěn)定，在操作中加強(qiáng)檢查，定期進(jìn)行管線及設(shè)備測厚工作，有利于及時(shí)發(fā)現(xiàn)隱患部位，并采取措施。

3.2抽提溫度的研究

實(shí)驗(yàn)室對(duì)抽提溫度的考察結(jié)論為：在溫度較低時(shí)，提高溫度，因溶劑的溶解能力增加使部分理想組分也被溶解導(dǎo)致精油收率下降，抽出物增多，油品質(zhì)量提高；隨著溫度增高，溶劑選擇性變差的影響也逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到一定值后，再增加溫度時(shí)，不僅油品收率降低，而且選擇性明顯變差。

在生產(chǎn)過程中，參考實(shí)驗(yàn)室提供的工藝抽提溫度，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)過程中的產(chǎn)品收率和質(zhì)量情況，對(duì)抽提溫度進(jìn)行了優(yōu)化，部分優(yōu)化結(jié)果見表4。

表4　抽提溫度部分優(yōu)化結(jié)果

注：T為抽提塔底部基準(zhǔn)溫度。

由表4可知，抽提塔頂部溫度為T+10、抽提塔底部溫度為T+1時(shí)，產(chǎn)品收率和質(zhì)量較為理想。

3.3溶劑比的確定

實(shí)驗(yàn)室對(duì)溶劑比的考察結(jié)論為：在一定的抽提溫度下，適當(dāng)加大溶劑比，可以使更多的非理想組分被抽出，從而提高精制深度，改善精制油質(zhì)量，但收率降低。在生產(chǎn)過程中，參考實(shí)驗(yàn)室提供的溶劑比，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)過程中的產(chǎn)品收率和質(zhì)量情況，對(duì)溶劑比進(jìn)行了優(yōu)化，部分優(yōu)化結(jié)果見表5。

表5　溶劑比部分優(yōu)化結(jié)果

注：R為基準(zhǔn)溶劑比。

由表5可以看出，溶劑比為(R+3.2)∶1時(shí)，稠環(huán)芳烴脫除率及產(chǎn)品收率較高。

4產(chǎn)品性質(zhì)及其充油橡膠性能評(píng)價(jià)

4.1工業(yè)裝置生產(chǎn)的環(huán)保型橡膠填充油性質(zhì)

根據(jù)上述確定的工藝條件，利用工業(yè)裝置生產(chǎn)的環(huán)保型橡膠填充油性質(zhì)見表6。其中漢勝VIVA400為進(jìn)口環(huán)保型填充油，作為參比樣。

表6　工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)

由表6可以看出，同一原料在相似的操作條件下，試生產(chǎn)的環(huán)保型橡膠填充油產(chǎn)品全部達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定生產(chǎn)。與漢勝VIVA40相比，利用工業(yè)裝置生產(chǎn)的環(huán)保型橡膠填充油性質(zhì)達(dá)到或接近漢勝VIVA400進(jìn)口環(huán)保型填充油。

4.2環(huán)保型填充油橡膠性能評(píng)價(jià)

工業(yè)裝置生產(chǎn)的環(huán)保型填充油由齊魯股份有限公司對(duì)其充油后試制充油膠料。充油膠料物性數(shù)據(jù)如表7所示，其中漢勝VIVA400充油橡膠作為參比樣。

表7　兩種環(huán)保型橡膠填充油對(duì)充油后成品膠性能的影響

評(píng)價(jià)結(jié)果為：①由兩種環(huán)保型橡膠填充油充油后得到的丁苯橡膠產(chǎn)品SBR1723性能優(yōu)良，都達(dá)到了SBR1712的優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)；②工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)保型橡膠填充油油乳與膠乳混合后的穩(wěn)定性與參比的進(jìn)口環(huán)保型橡膠填充油相近甚至更優(yōu)；③工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)保型橡膠填充油油樣油乳與膠乳的相容性略優(yōu)于參比的進(jìn)口環(huán)保型橡膠填充油。

5結(jié)論

采用適宜的原料，在一定的抽提溫度、溶劑比、溶劑含水的條件下，利用工業(yè)裝置生產(chǎn)出合格的環(huán)保型橡膠填充油產(chǎn)品。由工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)保型填充油充油后得到的丁苯橡膠產(chǎn)品SBR1723性能優(yōu)良，達(dá)到了SBR1712的優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)保型橡膠填充油油乳與膠乳的相容性及與膠乳混合后的穩(wěn)定性，達(dá)到或略優(yōu)于參比的進(jìn)口環(huán)保型橡膠填充油。

參考文獻(xiàn)：

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Industrial Production Optimization of Environmental Protection Rubber Filler Oil

YANG Fang

(Sinopec Nanyang Energy Chemical Industry Co.Ltd , Nanyang473132 , China)

Abstract:The details of European Union environmental protection directives 2005/69/EC.The production device of environmental protection rubber filling oil in nanyang wax fine chemical plant is introduced briefly,using this device to produce the qualified environmental protection rubber filling oil by selecting raw materials,optimizing extractive temperature and solvent ratio and controlling water content of solvent. The SBR1723 which fills the oil has excellent performance and achieves the optimal grade standards of SBR1712.

Key words:environmental protection rubber filling oil ; polycyclic aromatic hydrocarbons ; extraction ; styrene-butadiene rubber

作者簡介：楊訪(1969-)，男，工程師，從事石油煉制的生產(chǎn)管理和質(zhì)量管理工作，電話：13598217284。目前，我國相繼研發(fā)出符合歐盟2005/69/EC指令的環(huán)保型橡膠填充油，使橡膠和輪胎生產(chǎn)企業(yè)能夠生產(chǎn)滿足歐盟2005/69/EC指令的橡膠和輪胎，確保我國出口歐盟的輪胎符合其環(huán)保指標(biāo)。中國石化南陽石蠟精細(xì)化工廠利用糠醛抽出油研發(fā)成功一種環(huán)保型橡膠填充油生產(chǎn)技術(shù)，此項(xiàng)技術(shù)獲得了發(fā)明專利，該企業(yè)利用舊裝置改建一套環(huán)保型橡膠填充油工業(yè)生產(chǎn)裝置，從糠醛抽出油中生產(chǎn)出合格的環(huán)保型橡膠填充油產(chǎn)品。

中圖分類號(hào)：TQ330.38

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-3467(2016)02-0025-04

收稿日期：2015-12-18