吳睿清，梁欣然，李 偉，劉玉燦

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

反相固相萃取/超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀同時(shí)測(cè)定污水中9種鹵乙酸的方法研究

吳睿清，梁欣然，李 偉*，劉玉燦

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

使用反相固相萃取預(yù)處理與超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀(RSPE UPLC-MS/MS)聯(lián)用建立了同時(shí)測(cè)定污水中9種鹵乙酸(HAAs)的分析方法。研究表明：ENVI-C18固相萃取小柱能有效去除污水樣品中有機(jī)基質(zhì)的干擾，樣品pH值調(diào)至2.5能有效消除無機(jī)離子對(duì)HAAs離子化的影響；采用HSST3(2.1 mm×100 mm)色譜柱，以甲醇和0.000 5%甲酸為流動(dòng)相，可在15.0 min內(nèi)將9種HAAs分離且效果良好。采用優(yōu)化后的程序建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，9種HAAs的線性范圍為0.5～100 μg/L，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.999 7～0.999 9，檢出限和定量下限分別為0.02～0.26 μg/L和0.05～0.86 μg/L，日內(nèi)和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%～10.0%和1.7%～10.0%。3個(gè)污水處理廠出水在2.5 μg/L和10 μg/L的加標(biāo)濃度水平下，回收率為85.2%～107.8%。該方法能夠滿足污水處理廠出水中9種HAAs的檢測(cè)要求。

鹵乙酸；超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜；二級(jí)出水；固相萃取

氯和氯胺常被用于飲用水和城市污水處理廠二級(jí)出水的消毒，但其在消毒過程中可與水中有機(jī)物(NOM或EfOM)發(fā)生反應(yīng)，生成對(duì)人體有害的鹵代消毒副產(chǎn)物(DBPs)[1-3]。大量研究表明，鹵乙酸(HAAs)是僅次于三鹵甲烷(THMs)的第二大類DBPs，其濃度約占DBPs總量的13%，但致癌風(fēng)險(xiǎn)占總致癌風(fēng)險(xiǎn)的91.9%以上[4]。常見的HAAs有一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、三溴乙酸(TBAA)、溴氯乙酸(BCAA)、一溴二氯乙酸(BDCAA)、二溴一氯乙酸(DBCAA) 9種。

我國和美國的HAAs標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法均采用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD)[5-8]，但由于HAAs具有強(qiáng)極性和難揮發(fā)性等特點(diǎn)，常需利用液液萃取對(duì)鹵乙酸進(jìn)行富集，然后進(jìn)行衍生化處理。這些樣品預(yù)處理方法需消耗大量的有毒有機(jī)試劑(如重氮甲烷等)，且處理步驟復(fù)雜，所需時(shí)間較長，故不利于樣品的快速檢測(cè)。由于HAAs在水中幾乎完全電離(電離度>99%)，因此離子色譜法(IC)[9-11]也被應(yīng)用于HAAs的檢測(cè)，但該方法易受到水樣中無機(jī)離子的干擾。US EPA方法557[12]采用離子色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(IC-ESI-MS/MS)在55 min內(nèi)分離了飲用水中9種鹵乙酸，該方法具有較高的靈敏度，但色譜分離時(shí)間較長。采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(HPLC-MS)[13-14]檢測(cè)HAAs時(shí)，由于傳統(tǒng)C18色譜柱無法保留離子態(tài)的HAAs，故需在流動(dòng)相中加入離子對(duì)試劑，將離子態(tài)HAAs變?yōu)榉肿討B(tài)后進(jìn)行分離測(cè)定，但該方法需進(jìn)行較長時(shí)間的色譜平衡，故單個(gè)樣品的測(cè)定時(shí)間較長。

目前，已有的HAAs檢測(cè)方法基本上是針對(duì)飲用水[5-7,9,11-15]，以污水為基質(zhì)的HAAs檢測(cè)方法較少。與飲用水相比，城市污水處理廠出水中含有濃度較高的有機(jī)物(EfOM)，因此可能導(dǎo)致氯化消毒后生成更多的鹵化DBPs[16-17]。此外，高濃度EfOM的存在也會(huì)干擾HAAs的分離與檢測(cè)。含有高濃度HAAs的城市污水處理廠出水直接排放到自然水體中會(huì)對(duì)水生態(tài)及下游飲水安全造成潛在威脅。因此，有必要建立一種城市污水處理廠出水中的HAAs檢測(cè)方法，以對(duì)出水中的HAAs濃度進(jìn)行測(cè)定、監(jiān)控并及時(shí)采取合理的應(yīng)對(duì)策略。

基于上述討論，本研究采用固相萃取(SPE)小柱預(yù)處理及超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀(UPLC-MS/MS)建立了快速檢測(cè)城市污水處理廠二級(jí)出水中9種HAAs的方法，對(duì)影響檢測(cè)的主要參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)方法的有效性進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與溶液配制

9種HAAs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(每種濃度均為2 000 mg/L，德國Sigma-Aldrich公司)；甲醇(HPLC級(jí)，德國Merck公司)；甲酸(HPLC級(jí)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；Supel-select HLB SPE小柱(60 mg/3 mL)、Supelclean ENVI-C18SPE小柱(500 mg/3 mL)均購于美國Supelco公司；Sep-Pak C8SPE小柱(500 mg/6 mL，美國Waters公司)；玻璃纖維膜(GF/C，英國Whatman公司)；超純水(18.2 MΩ·cm，25 ℃)由英國ELGA超純水系統(tǒng)(Elga Purelab Ultra Analytic System)制取。

使用超純水將HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至濃度為40 mg/L的儲(chǔ)備溶液，吸取500 μL儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，即得到濃度為200 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液；再用超純水將其進(jìn)一步稀釋成100，50，20，5，1，0.5 μg/L的標(biāo)線標(biāo)準(zhǔn)溶液。上述溶液均置于4 ℃下避光保存，其中標(biāo)線標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 儀器設(shè)備與參數(shù)設(shè)置

超高效液相色譜-電噴霧-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC-ESI-MS/MS,美國Waters公司)用于HAAs檢測(cè)；Acquity UPLC HSS T3色譜柱(2.1 mm×100 mm，1.8 μm,美國Waters公司)用于分析物的色譜分離；Masslynx 4.1 軟件(Waters)用于儀器控制、數(shù)據(jù)采集和結(jié)果分析。

液相色譜條件：流動(dòng)相由甲醇(A)和0.000 5%(體積分?jǐn)?shù))的甲酸水溶液(B)組成，流速0.2 mL/min。單個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間共15.0 min，洗脫梯度為：1% A保持1.5 min，在4 min內(nèi)升至40%并保持3 min，然后在0.2 min內(nèi)快速升至90%并保持2.8 min，最后降至1% A并平衡3.5 min。進(jìn)樣量為10 μL，樣品室和色譜柱的溫度分別設(shè)為25 ℃和35 ℃。

質(zhì)譜條件：采用電噴霧離子源負(fù)離子模式(ESI-)；毛細(xì)管電壓2.5 kV；離子源溫度120 ℃；脫溶劑溫度350 ℃；脫溶劑氣(氮?dú)?流量850 L/h；錐孔氣(氮?dú)?流量50 L/h；碰撞氣(氬氣)流量0.12 mL/min。9種HAAs的名稱、保留時(shí)間、前級(jí)離子、產(chǎn)物離子、錐孔電壓以及最優(yōu)的碰撞能量見表1。

表1 9種HAAs的名稱、保留時(shí)間、前級(jí)離子、產(chǎn)物離子、錐孔電壓及最優(yōu)的碰撞能量Table 1 Names，retention times，precursor and product ions，cone voltages and collision energies of nine HAAs

1.3 樣品采集與處理

取自西安市某污水處理廠氯接觸消毒池的出水，經(jīng)GF/C玻璃纖維膜過濾后，以4 mL/min的流速通過淋洗后的ENVI-C18SPE小柱，用硫酸將收集的濾液調(diào)至pH 2.5，并使用0.22 μm的濾頭式過濾器過濾，置于進(jìn)樣瓶中待測(cè)。SPE小柱在使用前依次用10 mL甲醇、20 mL超純水和20 mL經(jīng)GF/C玻璃纖維膜過濾的水樣淋洗?；厥章试囼?yàn)以污水處理廠二沉池的出水為空白樣品，加入9種HAAs標(biāo)準(zhǔn)樣品后按照上述程序處理后測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)相的選擇

前期研究結(jié)果[18]表明，使用UPLC-MS/MS檢測(cè)飲用水中9種HAAs時(shí)，流動(dòng)相組分(甲醇-超純水)中的甲酸添加量對(duì)色譜分離效果有較大影響，尤其是分子量較小的MCAA，MBAA，DCAA和BCAA。保留時(shí)間主要由固定相、目標(biāo)物和流動(dòng)相之間的物理化學(xué)關(guān)系或分子間相互作用力共同決定，改變流動(dòng)相強(qiáng)度可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物質(zhì)的分離。當(dāng)流動(dòng)相B中甲酸含量為0.022 2%(pH 3.0)時(shí)，MCAA與DCAA，MBAA與DBAA相互重疊；當(dāng)甲酸含量減少至0.004 0%(pH 3.5)時(shí)，MBAA的保留時(shí)間縮短且與BCAA相互重疊；當(dāng)甲酸的含量繼續(xù)降至0.002 0%(pH 3.6)時(shí)，MBAA的保留時(shí)間進(jìn)一步減小，而DCAA的保留時(shí)間延長，導(dǎo)致這兩個(gè)峰發(fā)生重疊。在上述甲酸濃度條件下均無法實(shí)現(xiàn)9種HAAs的完全分離，而當(dāng)流動(dòng)相B中甲酸含量降至0.000 5%(pH 4.1)時(shí)，9種HAAs的保留時(shí)間延長，可實(shí)現(xiàn)完全分離。當(dāng)流動(dòng)相B中不加甲酸時(shí)，9種HAAs也無法分離。因此，本研究以甲醇和0.000 5%的甲酸水溶液作為流動(dòng)相。

2.2 樣品預(yù)處理的優(yōu)化

2.2.1 不同固相萃取柱的對(duì)比 與飲用水相比，二沉池出水的基質(zhì)復(fù)雜，高濃度的有機(jī)質(zhì)對(duì)液相色譜分離以及電噴霧質(zhì)譜儀的檢測(cè)均有不利影響。因此，對(duì)于污水樣品，直接進(jìn)樣分析不能滿足實(shí)際檢測(cè)的要求。鑒于HAAs的離子特性(9種HAAs的pKa=0.51～2.89[18])，污水中絕大部分的HAAs以離子形態(tài)存在，水樣通過SPE小柱后，有機(jī)質(zhì)被保留在SPE小柱的固定相中，離子態(tài)的HAAs通過固定相進(jìn)入收集液中，SPE小柱對(duì)HAAs無富集作用，因此本研究采用反相固相萃取(RSPE)，對(duì)比二沉池出水經(jīng)3種不同SPE小柱處理后溶解性有機(jī)物(DOM)的去除率。由于SPE小柱淋洗過程中使用了甲醇，水樣經(jīng)過SPE小柱可能會(huì)引起總有機(jī)碳(TOC)的增加，因此不能使用TOC分析儀測(cè)定DOM的去除率，本研究采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定經(jīng)SPE小柱處理后的水樣吸光度(見圖1)。其中UV254是水中的某些有機(jī)物在254 nm波長紫外光下的吸光度，該值反映了水中有機(jī)物的共軛雙鍵含量及芳香性[19]。由圖1可知，甲醇的UV254基本可以忽略，因此SPE小柱淋洗過程中使用的甲醇對(duì)水樣測(cè)定無影響。經(jīng)過SPE小柱處理后，溶液UV254均有不同程度的降低。其中，ENVI-C18SPE，Sep-Park C8以及Supel-select HLB小柱對(duì)UV254去除率分別為42%，32%和27%，表明ENVI-C18SPE小柱對(duì)有機(jī)物的去除率最高。因此，本研究在RSPE預(yù)處理中選擇使用ENVI-C18SPE小柱。

2.2.2 樣品的pH值調(diào)節(jié) 經(jīng)RSPE處理后，可消除樣品中DOM的影響，但污水處理廠二級(jí)出水中無機(jī)離子引起的基質(zhì)效應(yīng)尚未消除，可能導(dǎo)致9種HAAs無法完全分離。前期研究結(jié)果[18]表明，將樣品的pH值調(diào)至3.0以下時(shí)，大多數(shù)HAAs以分子狀態(tài)存在，其與固定相之間的作用力增強(qiáng)；同時(shí)，當(dāng)樣品pH值接近色譜柱填料(高純硅)顆粒的等電點(diǎn)時(shí)，硅表面雙電層的厚度減小，無機(jī)離子能夠被強(qiáng)極性流動(dòng)相快速?zèng)_出，因此，無機(jī)離子不會(huì)影響HAAs的離子化過程，HAAs可獲得良好的分離檢測(cè)。由于所使用的HSS T3色譜柱最低pH耐受值為2.0，為保護(hù)色譜柱，故在測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)將樣品pH值調(diào)至2.5。

使用上述優(yōu)化后的處理步驟，10 μg/L的HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)UPLC-ESI-MS/MS分離檢測(cè)的總離子流(TIC)圖見圖2A。結(jié)果表明，超純水配制的HAAs標(biāo)準(zhǔn)樣品中9種分析物得到了較好的分離檢測(cè)效果。將10 μg/L的HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)樣品添加到污水處理廠二沉池出水中，經(jīng)GF/C玻璃纖維膜和0.22 μm濾膜過濾后直接進(jìn)樣檢測(cè)得到的TIC圖見圖2B。與圖2A相比，圖2B中所有分析物均受到不同程度的影響，且色譜保留時(shí)間越小的分析物受到的影響越大。其中MCAA和MBAA從色譜圖中消失，DCAA則變?yōu)殡p肩峰。而將上述濾液的pH值調(diào)至2.5后，除MCAA，MBAA，DCAA和BCAA的色譜峰略變寬外，9種HAAs的分離效果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖無明顯差異(圖2C)。但研究發(fā)現(xiàn)，污水樣品中的復(fù)雜基質(zhì)會(huì)對(duì)后續(xù)樣品測(cè)定造成影響，隨著進(jìn)樣次數(shù)的增加，分析物的回收率降低，這可能是由于樣品中的復(fù)雜基質(zhì)對(duì)離子源或質(zhì)譜的污染所致。當(dāng)上述污水樣品先經(jīng)GF/C玻璃纖維膜過濾，然后將收集到的濾液經(jīng)C18SPE小柱處理，再經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后測(cè)得9種HAAs的TIC圖見圖2D，此圖與圖2B相似，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)MCAA，MBAA和DCAA的精確定量分析。將經(jīng)C18SPE小柱過濾后樣品的pH值調(diào)至2.5后再進(jìn)樣測(cè)定，此時(shí)9種HAAs能夠?qū)崿F(xiàn)完全分離(圖2E)。且研究發(fā)現(xiàn)，連續(xù)測(cè)定實(shí)際樣品500次后，9種分析物的信號(hào)強(qiáng)度均無明顯降低。上述結(jié)果表明，將污水處理廠二級(jí)出水先經(jīng)GF/C玻璃纖維膜過濾，然后將濾液經(jīng)C18SPE小柱處理，再將濾液調(diào)至pH 2.5，能夠有效地消除污水中基質(zhì)效應(yīng)對(duì)采用UPLC-ESI-MS/MS分離檢測(cè)9種HAAs時(shí)的影響。

2.3 方法的有效性

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限與定量下限 在優(yōu)化條件下，使用UPLC-ESI-MS/MS在MRM模式下建立了9種HAAs(0.5,1,5,20,50,100 μg/L)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)得各HAAs的線性范圍為0.5～100 μg/L，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.999 3～0.999 9(見表2)。根據(jù)US EPA方法計(jì)算出本方法的檢出限(LODs)和定量下限(LOQs)分別為0.02～0.26 μg/L和0.05～0.86 μg/L，較HAAs標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法[5-8]及IC方法[9-11]更為靈敏，具有較高的靈敏度。

2.3.2 精密度與準(zhǔn)確度 通過向水樣中添加濃度為2.0 μg/L和50 μg/L的HAAs混標(biāo)，通過計(jì)算響應(yīng)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)來確定方法精密度。其中日內(nèi)精密度是在同一天內(nèi)對(duì)同一樣品進(jìn)行6次測(cè)定的RSD值，日間精密度是在相同條件下對(duì)其又進(jìn)行連續(xù)5 d測(cè)定的RSD值。結(jié)果日內(nèi)和日間RSD分別為1.4%～10.0%和1.7%～10.0%(見表2)，方法的精密度良好。

為進(jìn)一步驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度，從3個(gè)不同污水處理廠(編號(hào)為A，B和C)采集二沉池出水樣品，向其中添加2.5 μg/L和10 μg/L的9種HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)添加方法進(jìn)行回收率測(cè)試(見表2)。由表2可知，其回收率為85.2%～107.8%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表2 9種HAAs的檢出限、定量下限、加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 LODs，LOQs,recoveries and relative standard deviations of nine HAAs

表3 實(shí)際污水樣中的HAAs濃度Table 3 Concentration of nine HAAs in actual wastewater effluent ρ/(μg·L-1)

*no detected

2.4 實(shí)際水樣的測(cè)定

采用本方法對(duì)取自A，B和C污水處理廠氯接觸消毒池出水的HAAs進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示，3個(gè)污水處理廠的水樣均檢出DCAA和TCAA，其中TCAA的濃度最高(為9.82 μg/L)，此外，A和B污水處理廠水樣均檢出了BCAA和BDCAA，A污水處理廠還檢測(cè)出DBAA(表3)，而其它HAAs均未檢出。

2.5 與標(biāo)準(zhǔn)方法的比較

本研究所建立的方法與HAAs標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法(GC-ECD)[5-8]相比，能夠避免樣品預(yù)處理過程中有毒有機(jī)溶劑的使用，且無需對(duì)樣品進(jìn)行衍生化，操作步驟簡單，大幅縮減了樣品預(yù)處理時(shí)間。已有IC方法[9-12]的色譜分離時(shí)間在40.0 min以上(如US EPA標(biāo)準(zhǔn)方法557(IC-ESI-MS/MS)[12]中IC分離時(shí)間為55.0 min)，本方法的色譜分離時(shí)間僅需15.0 min，有利于樣品的快速檢測(cè)。

3 結(jié) 論

本研究采用ENVI-C18SPE小柱對(duì)污水處理廠出水進(jìn)行預(yù)處理，并將其調(diào)至pH 2.5，有效消除了有機(jī)基質(zhì)以及無機(jī)離子對(duì)檢測(cè)的影響，以甲醇和0.000 5%甲酸水溶液作為流動(dòng)相，采用UPLC-ESI-MS/MS在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式下建立了污水處理廠二級(jí)出水中9種HAAs的檢測(cè)方法。采用優(yōu)化后的樣品處理程序及儀器參數(shù)設(shè)置，能夠?qū)崿F(xiàn)污水處理廠二級(jí)出水中9種HAAs的良好分離，且具有良好的線性關(guān)系，較高的靈敏度、準(zhǔn)確度和精確度。將所建立的方法對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行了分析，證實(shí)該方法能夠滿足污水處理廠二級(jí)出水中9種HAAs的檢測(cè)要求。

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Determination of Nine Haloacetic Acids in Wastewater Effluents Using Reverse Solid-phase Extraction Pretreatment and Ultra-performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

WU Rui-qing， LIANG Xin-ran， LI Wei*， LIU Yu-can

(School of Environmental and Municipal Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an 710055，China)

A rapid method for the determination of nine haloacetic acids(HAAs) in wastewater effluent was established using reverse-phase solid-phase extraction pretreatment coupled with ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(RSPE UPLC-MS/MS).An ENVI-C18cartridge was employed to remove organic substances in water sample to minimize its negative effect on HAAs analysis，and the pH value of sample was adjusted to 2.5 to eliminate the effect of inorganic ions on the ionization of HAAs.Under the optimal conditions，all the nine HAAs were separated within 15.0 min on a reversed phase liquid chromatographic column(HSS T3，2.1 mm×100 mm) using methanol-0.000 5% formic acid as mobile phase.The calibration curves were linear(r2=0.999 7-0.999 9) in the range of 0.5-100 μg/L for all the nine HAAs.The limits of detection(LODs) and limits of quantitation(LOQs) were in the range of 0.02-0.26 μg/L and 0.05-0.86 μg/L，respectively.The intra-day and inter-day relative standard deviations(RSDs) were in the range of 1.4%-10.0% and 1.7% -10.0%，respectively.The method recoveries ranged from 85.2% to 107.8% for effluent samples from three wastewater treatment plants at two spiked concentration levels of 2.5 μg/L and 10 μg/L.This method could meet the detection requirements for nine kinds of HAAs in wastewater effluents.

haloacetic acid；ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS)；secondary effluent；solid-phase extraction(SPE)

2016-05-08；

2016-06-10

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51308437)；陜西省教育廳基金項(xiàng)目(16JK1447)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.11.009

O657.63；O622.2

A

1004-4957(2016)11-1422-06

*通訊作者：李 偉，博士，副教授，研究方向：水處理理論、水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)，Tel:029-82201354，E-mail:liwei@xauat.edu.cn

研究簡報(bào)