王曉春,陶 靜,李鐵純

(1.鞍山師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 鞍山 114016;2.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037)

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定農(nóng)田土壤中的六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A

王曉春1,2*,陶 靜1,李鐵純1

(1.鞍山師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 鞍山 114016;2.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037)

建立了加速溶劑萃取/高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(ASE/HPLC-MS/MS)批量檢測(cè)農(nóng)田土壤中六溴環(huán)十二烷(HBCDs)和四溴雙酚A(TBBPA)殘留的分析方法。土壤樣品經(jīng)加速溶劑萃取，Sep-pak C18固相萃取柱凈化后，在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)負(fù)離子電噴霧模式下進(jìn)行HPLC-MS/MS分析。色譜柱為X Bridge C18反相柱(150 mm × 2.1 mm × 3.5 μm)，流動(dòng)相為梯度變化的甲醇和水溶液。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A在0.50～200.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(r≥0.998)，方法檢出限(S/N≥3)為1.80～10.0 ng/kg。在1.0～40.0 μg/kg 添加水平內(nèi)，平均加標(biāo)回收率為73.8%～106.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.8%～11.2%。采用該方法分析了我國(guó)某區(qū)域內(nèi)表層土壤樣品的HBCDs和TBBPA，得到理想的分析效果。

加速溶劑萃??；高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)；農(nóng)田土壤；六溴環(huán)十二烷(HBCDs)；四溴雙酚A

六溴環(huán)十二烷(C12H18Br6，簡(jiǎn)稱HBCDs)是一種高溴含量的脂環(huán)族添加型溴代阻燃劑，可按照一定比例添加在發(fā)泡聚苯乙烯、聚丙烯以及其它苯乙烯樹脂和不飽和聚酯樹脂中，在電器、針織物、粘合劑和涂料等領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛，具有用量低、阻燃效果好、對(duì)材料物理性能影響小等特點(diǎn)。在阻燃劑產(chǎn)品中，HBCDs的使用量?jī)H次于十溴聯(lián)苯醚和四溴雙酚A(TBBPA)[1-3]。商品化的HBCDs 由3 種非對(duì)映異構(gòu)體(α，β，γ-HBCD)組成，其中γ-HBCD在混合物中所占比例最大(約占78%)[4]。HBCDs在自然環(huán)境中相當(dāng)穩(wěn)定，不易被降解，能夠在環(huán)境中長(zhǎng)期積累、遷移和轉(zhuǎn)化，具有一定的慢性或亞毒性，可導(dǎo)致老鼠肝臟增重、甲狀腺增大等，已被列入“斯德哥爾摩公約”優(yōu)先控制POPs候補(bǔ)名單。隨著高效阻燃劑多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)在全球的禁用，HBCDs作為PBDEs的替代品，其造成的環(huán)境污染問題日益引起各國(guó)的關(guān)注。TBBPA是目前產(chǎn)量和使用量最大的溴阻燃劑[5]，主要應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品、印刷線路板層壓板、樹脂和塑料生產(chǎn)中。在生產(chǎn)、使用及處置過程中會(huì)逐漸釋放到環(huán)境中，引發(fā)潛在毒害風(fēng)險(xiǎn)[6-8]，尤其是對(duì)水生生物具有毒性，低濃度TBBPA就具有內(nèi)分泌干擾和生殖等毒性作用效應(yīng)[9-11]。

2016年3月，歐盟持久性有機(jī)污染物(POPs)法規(guī)(EC)No.850/2004進(jìn)行修訂，將HBCDs正式加入附錄禁用物質(zhì)列表，即HBCDs含量超過100 mg/kg的物質(zhì)、混合物或物品禁止進(jìn)入歐盟市場(chǎng)。湖北省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)(DBS 42/004-2014)中規(guī)定：動(dòng)物性食品中六溴環(huán)十二烷異構(gòu)體(α，β，γ-HBCD)和TBBPA的限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.102，0.032，0.058，0.103 ng/g。我國(guó)目前尚無關(guān)于土壤中HBCDs的限量標(biāo)準(zhǔn)。

因此，建立針對(duì)HBCDs和TBBPA的分析方法，監(jiān)控其在環(huán)境介質(zhì)中的變化情況顯得尤為重要。由于HBCDs在160 ℃以上會(huì)發(fā)生異構(gòu)體重排，在240 ℃以上有脫溴降解現(xiàn)象,因此氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜不適于分析HBCDs[12]。近年來，LC-MS/MS逐漸被用于HBCDs異構(gòu)體的分離分析，如金軍等[13]利用超高效液相色譜-電噴霧離子源-串聯(lián)三重四極質(zhì)譜分析了土壤中的六溴環(huán)十二烷，α-HBCD的檢出限達(dá)20 pg/g。TBBPA雖可用氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行分析，但需繁瑣的衍生化處理[14]，而LC-MS/MS分析方法由于穩(wěn)定性好、速度快和靈敏度高的特點(diǎn)被應(yīng)用于TBBPA的檢測(cè)。

為實(shí)現(xiàn)HBCDs和TBBPA的同時(shí)分析，開發(fā)簡(jiǎn)單快速的LC-MS/MS分析方法成為研究熱點(diǎn)之一。部分學(xué)者在此領(lǐng)域做了一定的工作，分析的對(duì)象包括土壤、水體和動(dòng)物源食物[15-18]。其中，李芳等[15]建立了一種同時(shí)分析土壤中HBCDs和TBBPA的LC-MS/MS技術(shù)，方法靈敏度較高，TBBPA，α-HBCD，β-HBCD 和γ-HBCD 的檢出限分別為0.031 5，0.767，0.197，0.163 ng/g。該技術(shù)以索氏提取法提取了土壤樣品，耗時(shí)較長(zhǎng)(16 h)，無法滿足批量土壤樣品的快速集成分析。為此，本文采用加速溶劑萃取技術(shù)對(duì)土壤樣品進(jìn)行批量處理，液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)同時(shí)分析六溴環(huán)十二烷3種異構(gòu)體和四溴雙酚A，方法無需衍生化處理，操作簡(jiǎn)單、快速，適合大量樣品的快速集成分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

API4000高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(美國(guó)應(yīng)用生物系統(tǒng)公司)；Dionex 200型加速溶劑萃取儀(美國(guó)戴安公司)；Metler Toledoal 204電子天平(瑞士梅特勒公司)；KL512/519J型氮吹儀(北京康林科技有限公司)。甲醇、乙腈、丙酮、正己烷(農(nóng)殘級(jí)，F(xiàn)isher Scientific公司)；實(shí)驗(yàn)用水為Millipore高純水；Sep-pak C18固相萃取柱(3 cc/500 mg，Waters公司)。標(biāo)準(zhǔn)品：HBCDs的3種非對(duì)映異構(gòu)體標(biāo)準(zhǔn)溶液α-HBCD，β-HBCD，γ-HBCD以及TBBPA標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度為100 mg/L，溶于甲苯)購(gòu)自美國(guó)Accustandard公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

單標(biāo)儲(chǔ)備液：分別準(zhǔn)確量取100 mg/L的α-HBCD，β-HBCD，γ-HBCD和 TBBPA標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，分別以甲醇稀釋，得到濃度為10 mg/L和1 mg/L的各物質(zhì)的單標(biāo)儲(chǔ)備液。

混標(biāo)儲(chǔ)備液：分別取濃度為10 mg/L的α-HBCD，β-HBCD，γ-HBCD和TBBPA單標(biāo)儲(chǔ)備液100 μL，置于1 mL棕色瓶中，以甲醇稀釋至刻度，即得1 mg/L的混標(biāo)儲(chǔ)備液。

標(biāo)曲溶液：取適量的上述1 mg/L混標(biāo)儲(chǔ)備液，向其中添加適量的甲醇，得濃度分別為0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100，200 μg/L的混標(biāo)溶液，置于冰箱中冷藏保存，待測(cè)。

1.3 樣品制備

自然晾干的土壤樣品，經(jīng)土壤破碎機(jī)粉碎，過40目篩，四分法混勻。采用加速溶劑法萃取樣品中的目標(biāo)化合物。準(zhǔn)確稱取10 g混勻樣品，以正己烷和丙酮混合液(體積比3∶1)為溶劑，120 ℃萃取溫度,5 min預(yù)熱，10 min靜態(tài)時(shí)間，萃取壓力10.0 MPa，循環(huán)2次，吹掃90 s。提取液用氮?dú)鉂饪s后，以1 mL正己烷復(fù)溶，待凈化。

依次以二氯甲烷(2 mL)和甲醇(2 mL)對(duì)Sep-pak C18固相萃取柱進(jìn)行活化和平衡。土壤樣品濃縮液上柱，樣品瓶中殘留濃縮液需用1 mL正己烷潤(rùn)洗1次，合并上樣；棄去流出液后，用6 mL二氯甲烷進(jìn)行洗脫，收集洗脫液于帶尾錐管的K-D瓶中。將K-D瓶中的洗脫液氮吹濃縮近干，加入2 mL甲醇，振蕩混勻后，過0.45 μm濾膜，待測(cè)。

1.4 色譜-質(zhì)譜條件

液相色譜條件：美國(guó)Waters公司X Bridge C18柱(2.1 mm × 150 mm × 3.5 μm)；柱溫30 ℃；進(jìn)樣量5 μL。以甲醇(A)和水(B)為流動(dòng)相進(jìn)行線性梯度洗脫，流速300 μL/min。梯度洗脫條件：0～1.0 min，30%～90% A；1.0～5.0 min，90%A；5.0～5.5 min，90%～95%A；5.5～12.0 min，95%A；12.0～15.0 min，95%～30%A；15.0～20.0 min，95%～30%A。

質(zhì)譜條件：ESI電噴霧離子源，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)；負(fù)離子掃描；離子噴射電壓為-4 500 V；霧化溫度400 ℃;GS1：65 psi;GS2：40 psi；Curtain Gas：35 psi；CAD：10 psi；各化合物的解簇電壓(DP)、入口電壓(EP)、碰撞能(CE)和碰撞室出口電壓(CXP)參數(shù)見表1。

表1 α-HBCD，β-HBCD，γ-HBCD和TBBPA的母離子、子離子及部分質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Precursor ions,product ions and some MS/MS parameters for α-HBCD,β-HBCD,γ-HBCD and TBBPA

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

與索氏提取、超聲提取和經(jīng)典的分液漏斗等成熟方法相比，加速溶劑萃取技術(shù)具有有機(jī)溶劑用量少、快速、基體影響小、萃取效率高、選擇性好和自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于土壤、底泥等復(fù)雜基質(zhì)固體樣品的前處理。為實(shí)現(xiàn)HBCDs與TBBPA的同時(shí)快速批量集成化分析，本實(shí)驗(yàn)采用加速溶劑萃取技術(shù)提取土壤中的目標(biāo)物。

在文獻(xiàn)[14]的基礎(chǔ)上，以正己烷-丙酮混合溶液(3∶1)為萃取溶劑，萃取壓力為10.0 MPa，預(yù)熱時(shí)間為5 min，吹掃90 s，循環(huán)2次，對(duì)HBCDs與TBBPA的萃取溫度和萃取時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，測(cè)定3次，取平均值。發(fā)現(xiàn)當(dāng)萃取溫度為90，120，150 ℃時(shí)，4種待測(cè)物(α-HBCD，β-HBCD，γ-HBCD,TBBPA)的平均回收率分別為75.7%～91.4%，83.3%～102.4%和78.9%～89.4%。因此，目標(biāo)化合物的最佳ASE萃取溫度選擇為120 ℃。另外，還考察了不同萃取時(shí)間下(6，8，10，12，14 min)的回收率，發(fā)現(xiàn)萃取6 min 和8 min時(shí)，回收率較低，當(dāng)萃取時(shí)間為10 min時(shí)，回收率達(dá)83.5%～99.4%。延長(zhǎng)萃取時(shí)間至12 min 和14 min，對(duì)回收率并無明顯改善?？紤]到實(shí)驗(yàn)成本，選擇靜態(tài)萃取時(shí)間為10 min。

凈化程序上，分別考察了Oasis HLB，Supelclean LC-SCX 和Sep-pak C183種固相萃取柱的凈化效果，發(fā)現(xiàn)采用Sep-pak C18固相萃取柱凈化時(shí)，基線平穩(wěn)且雜質(zhì)少，效果較好。因此本實(shí)驗(yàn)采用Sep-pak C18固相萃取柱凈化。

2.2 液相色譜-質(zhì)譜條件的優(yōu)化

2.2.1 液相色譜條件的優(yōu)化 以實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的Luna C18柱(150 mm × 2.0 mm，3 μm)，X Bridge C18(2.1 mm × 150 mm，3.5 μm)和Symmetry C18(250 mm × 4.6 mm，5 μm)對(duì)α-HBCD，β-HBCD，γ-HBCD 和TBBPA進(jìn)行分離，發(fā)現(xiàn)4種目標(biāo)物在Luna C18柱上的相對(duì)保留時(shí)間較短，分離效果一般，峰形較差；以Symmetry C18進(jìn)行分析時(shí)，目標(biāo)化合物的保留時(shí)間過長(zhǎng)，不適合批量樣品的快速集成測(cè)試；在X Bridge C18柱上，目標(biāo)化合物均可實(shí)現(xiàn)基線分離，具有較好的分離效果，且分析速度快，符合批量快速測(cè)試的要求，因此最終選擇X Bridge C18柱對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn)還考察了以甲醇-水、乙腈-水作流動(dòng)相時(shí)的分離情況，發(fā)現(xiàn)以甲醇-水為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫的分離效果優(yōu)于乙腈-水為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫時(shí)的分離效果，且基線更穩(wěn)定。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，流動(dòng)相中添加1 mmol/L 醋酸銨能提高TBBPA的質(zhì)譜響應(yīng)[19]，因此實(shí)驗(yàn)也考察了甲醇-醋酸銨水溶液(1 mmol/L)作流動(dòng)相時(shí)的效果，發(fā)現(xiàn)醋酸銨的加入會(huì)造成六溴環(huán)十二烷的質(zhì)譜響應(yīng)大大降低。因此本實(shí)驗(yàn)選擇甲醇-水作為流動(dòng)相。

2.2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化 通過針泵進(jìn)樣技術(shù)確定各目標(biāo)化合物定性和定量使用的母離子和子離子，形成離子對(duì)以MRM模式優(yōu)化與化合物本身性質(zhì)有關(guān)的質(zhì)譜參數(shù)(DP、EP、CE和CXP)。質(zhì)譜連接液相色譜后通過流動(dòng)注射(FIA)模式優(yōu)化與流動(dòng)相有關(guān)的質(zhì)譜參數(shù)(離子源GS1、GS2、Curtain Gas、碰撞氣、溫度、噴霧電壓)，優(yōu)化結(jié)果見表1。

2.3 線性關(guān)系與檢出限

在最佳LC-MS/MS條件下，測(cè)定不同濃度的混標(biāo)溶液，不加權(quán)最小二乘法進(jìn)行回歸運(yùn)算，獲得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。4種化合物的線性范圍為0.50～200.0 μg/L，相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.998。采用逐步稀釋法測(cè)定各物質(zhì)的檢出限。α-HBCD，β-HBCD，γ-HBCD 和TBBPA的檢出限(S/N≥3)分別為2.80，1.80，2.40，10.0 ng/kg，定量下限(S/N≥10)分別為9.40，6.00，8.00，33.4 ng/kg(見表2)。圖1為4種化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/L)的HPLC-MRM譜圖。

表2 目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、回歸方程、線性范圍及檢出限Table 2 Retention times,linear equations,linear ranges and LODs of α-HBCD,β-HBCD,γ-HBCD and TBBPA

*Yrepresents concentration of compound(μg/L),Xrepresents peak area

2.4 回收率與精密度

選擇經(jīng)400 ℃下灼燒后的土壤樣品進(jìn)行LC-MS/MS分析，確認(rèn)無目標(biāo)化合物后將其作為空白樣品使用。取上述空白土壤樣品10 g，分別向其中添加高、中、低3個(gè)水平的混標(biāo)溶液，得到濃度分別為1.0，10.0，40.0 μg/kg的加標(biāo)樣品。按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行處理和測(cè)定，每個(gè)濃度水平重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見表3。

結(jié)果顯示：在1.0～40.0 μg/kg 添加水平內(nèi)，α-HBCD，β-HBCD，γ-HBCD 和TBBPA的平均加標(biāo)回收率為73.8%～106.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.8%～11.2%。方法具有較好的回收率與精密度，滿足檢測(cè)要求。

表3 加標(biāo)回收率和精密度(n=6)Table 3 Recoveries and precisions of the method(n=6)

2.5 實(shí)際樣品分析

為考察所建立方法在環(huán)境樣品分析中的實(shí)用性，采用該方法分析了江蘇省常熟市區(qū)域內(nèi)的3個(gè)表層土壤樣品。圖2給出了實(shí)際樣品的HPLC-MRM譜圖。結(jié)果表明：α-HBCD,β-HBCD,γ-HBCD 和TBBPA均有檢出，其含量分別為9.5～83.6 μg/kg，12.3～78.7 μg/kg，6.8～95.7 μg/kg和16.8～69.6 μg/kg。

3 結(jié) 論

本文建立了一種能同時(shí)快速檢測(cè)HBCDs 3種異構(gòu)體和TBBPA的高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜分析方法。目前，我國(guó)尚未發(fā)布土壤中HBCDs和TBBPA的含量限量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。湖北省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)《動(dòng)物性食品中六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A的測(cè)定(DBS42/004-2014)》中規(guī)定α，β,γ-HBCD和TBBPA的限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.102，0.032，0.058，0.103 ng/g(以脂肪計(jì))。本方法的檢出限為1.80～10.0 ng/kg，低于該地方限量標(biāo)準(zhǔn)，且略優(yōu)于文獻(xiàn)[15]的檢出限(31.5～767 ng/kg)，因此完全滿足實(shí)際樣品測(cè)定的需求。方法能有效地消除土壤樣本中復(fù)雜基質(zhì)的干擾，保證分析檢測(cè)的準(zhǔn)確性，且靈敏度高，簡(jiǎn)便快速，可以滿足實(shí)際樣品批量測(cè)試的需要。

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Determination of Hexabromocyclododecanes and Tetrabromobisphenol A in Farmland Soils by High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

WANG Xiao-chun1,2*,TAO Jing1,LI Tie-chun1

(1.Department of Chemistry and Life Science,Anshan Normal College,Anshan 114016,China;2.National Research Center for Geoanalysis,Beijing 100037,China)

A high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometric method(HPLC-MS/MS) was developed for the simultaneous determination of hexabromocyclododecanes(HBCDs) and tetrabromobisphenol A(TBBPA) in farmland soils.Samples were extracted by accelerated solvent extraction(ASE) and purified with Sep-pak C18solid phase extraction(SPE) cartridges.The targeted compounds were separated on an X Bridge C18(150 mm × 2.1 mm × 3.5 μm) using methanol-water as mobile phases,and then analyzed by HPLC-MS/MS in multiple reaction monitoring(MRM) mode with negtive electrospray ionization.The target compounds had good linear relationships(r≥ 0.998) in the range of 0.50-200.0 μg/L.The limits of detection(S/N≥ 3) were in the range of 1.80-10.0 ng/kg,and the average recoveries at spiked levels of 1.0- 40.0 μg/kg ranged from 73.8% to 106.9%with RSDs of 5.8%-11.2%.The method was successfully applied in the detection of HBCDs and TBBPA residues in practical farmland soils.

accelerated solvent extraction(ASE)；high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS);farmland soil;hexabromocyclododecanes(HBCDs);tetrabromobisphenol A(TBBPA)

2016-05-09；

2016-07-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41430641，41140032)；中國(guó)地質(zhì)局地質(zhì)調(diào)查工作項(xiàng)目(1212351211006)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.11.012

O657.63;TQ314.248

A

1004-4957(2016)11-1440-05

*通訊作者：王曉春，博士，副研究員,研究方向：環(huán)境分析化學(xué)，Tel:0412-2960058，E-mail:wangwxc@iccas.ac.cn