閆婷婷，衣守志，程 思

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

納米LaF3潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能研究

閆婷婷，衣守志，程 思

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

以氯化鑭、氟化銨為原料、硅烷偶聯(lián)劑為表面修飾劑制備LaF3膠體，通過(guò)相轉(zhuǎn)移法將制備的LaF3膠體轉(zhuǎn)移至油酸甲酯中，得到粒徑為40 nm的納米LaF3添加劑；結(jié)合離心沉降法和升溫法研究納米LaF3在100N基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性，利用四球試驗(yàn)機(jī)考察納米LaF3添加劑的摩擦學(xué)性能，利用SEM與EDS手段分析磨損鋼球表面的磨斑形貌。結(jié)果表明，納米LaF3添加劑在100N基礎(chǔ)油中具有良好的分散穩(wěn)定性、極壓抗磨及減摩性能，磨損鋼球表面磨痕明顯減輕，主要是在磨損表面生成含La、F等元素的保護(hù)膜。

納米LaF3潤(rùn)滑油 潤(rùn)滑油添加劑 摩擦學(xué)性能

納米材料具有比表面積大、高擴(kuò)散性和不易燒結(jié)等特性[1]，決定了納米材料在潤(rùn)滑系統(tǒng)中表現(xiàn)的極壓和抗磨作用，且其作用形式不同于傳統(tǒng)極壓抗磨添加劑。目前無(wú)機(jī)納米添加劑的研究還處于初級(jí)階段，應(yīng)用較少，主要是由于無(wú)機(jī)納米粒子不能溶于有機(jī)溶劑中，也很難長(zhǎng)期穩(wěn)定分散于潤(rùn)滑油中[2-3]。隨著納米技術(shù)發(fā)展的不斷深入，發(fā)現(xiàn)通過(guò)減小納米材料的粒徑，并用親油性的高分子對(duì)其進(jìn)行表面改性[4]，可以改善無(wú)機(jī)納米材料在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性。含氟化合物具有優(yōu)良的抗氧化性、抗腐蝕性，且減摩抗磨性能優(yōu)良，因此，含氟化合物在潤(rùn)滑油添加劑的應(yīng)用方面日趨廣泛[5-6]。納米稀土氟化物具有獨(dú)特的六角形晶體結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[7-10]。本研究以氯化鑭、氟化銨為原料、硅烷偶聯(lián)劑為表面修飾劑制備LaF3膠體，通過(guò)相轉(zhuǎn)移法將制備的LaF3膠體轉(zhuǎn)移至油酸甲酯中，得到納米LaF3添加劑，結(jié)合離心沉降法和升溫法研究納米LaF3在100N基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性，利用四球試驗(yàn)機(jī)考察納米LaF3添加劑的摩擦學(xué)性能，利用SEM與EDS手段分析磨損鋼球表面的磨斑形貌。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

油酸、氟化銨、濃鹽酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；對(duì)甲苯磺酸、四丁基溴化銨，分析純，天津市百世化工有限公司生產(chǎn)；甲醇、石油醚，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠生產(chǎn)；KH560(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，分析純，廣州市中杰化工科技有限公司生產(chǎn)；氯化鑭，工業(yè)級(jí)，甘肅稀土新材料股份有限公司生產(chǎn)。

為了與合成添加劑進(jìn)行比較，選用一種商業(yè)級(jí)二烷基二硫代磷酸鋅即ZDDP(天津某潤(rùn)滑油公司提供，牌號(hào)T203)為對(duì)比劑，密度(20 ℃)為1 060.0～1 150.0 kg/m3，開口閃點(diǎn)大于180 ℃，硫、磷、鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.00%～18.00%，7.00%～8.80%，8.50%～10.50%。

實(shí)驗(yàn)用基礎(chǔ)油為100N，主要理化性質(zhì)見表1。

表1 100N基礎(chǔ)油主要理化性質(zhì)

1.2 LaF3添加劑的制備

1.2.1 油酸甲酯修飾劑 油酸與過(guò)量的甲醇于有回流冷凝管的三口燒瓶中，在反應(yīng)溫度為80～90 ℃的條件下，以甲苯磺酸為催化劑、石油醚為帶水劑，直到無(wú)水生成時(shí)停止反應(yīng)，得到油酸甲酯修飾劑。

1.2.2 表面修飾LaF3添加劑 一定溫度下，向氯化鑭溶液中滴加氟化銨溶液，反應(yīng)完全后加入一定量的KH560，制得初步修飾LaF3膠體，通過(guò)膠體粒徑分布圖計(jì)算其粒徑為40 nm左右；將制備的LaF3膠體在一定溫度下滴加至油酸甲酯中，四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，石油醚作帶水劑，待納米LaF3轉(zhuǎn)移到油酸甲酯后停止攪拌加熱，分液后將產(chǎn)物通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸除多余溶劑，得到納米LaF3添加劑。在100N基礎(chǔ)油中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，0.6%，0.8%，1.0%，1.2%的納米LaF3添加劑，得到的油樣備用。為了對(duì)比，同時(shí)配制ZDDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，0.6%，0.8%，1.0%，1.2%的油樣備用。

1.3 分散穩(wěn)定性與高溫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

1.3.1 分散穩(wěn)定性 將配制的油樣分別在轉(zhuǎn)速1 000，2 000，3 000 r/min的條件下離心分離10 min，觀察油樣底部是否有沉淀產(chǎn)生，以此判斷添加劑在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性。

1.3.2 高溫穩(wěn)定性 將配制的油樣分別放置在50，100，150，200 ℃恒溫箱中恒溫保持2 h，觀察油樣底部是否有沉淀產(chǎn)生，以此判斷合成添加劑在基礎(chǔ)油中的高溫穩(wěn)定性。

1.4 添加劑的表征及潤(rùn)滑性能測(cè)試方法

在濟(jì)南竟成測(cè)試技術(shù)有限公司制造的MRS-10A四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上，采用GB 12583—1998方法測(cè)定油樣的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)來(lái)評(píng)價(jià)油品的承載能力，試驗(yàn)條件為轉(zhuǎn)速1 450 r/min，室溫，長(zhǎng)磨時(shí)間10 s。在75 ℃、載荷392 N、轉(zhuǎn)速1 200 r/min的條件下，按照SH/T 0189—1992方法進(jìn)行60 min摩擦磨損試驗(yàn)，用四球試驗(yàn)機(jī)附帶的隨機(jī)軟件計(jì)算潤(rùn)滑油的平均摩擦因數(shù)；采用德國(guó)產(chǎn)NEOPHOT-21型光學(xué)顯微鏡測(cè)量鋼球的磨斑直徑，試驗(yàn)所用鋼球?yàn)樯虾ｄ撉驈S生產(chǎn)的一級(jí) GCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球，直徑為Φ12.7 mm，硬度為61～65 HRC。測(cè)試后的磨損鋼球用石油醚超聲波清洗3次，并用日本日立公司制造SU-1510掃描電子顯微鏡(SEM)及EDS分析磨損鋼球表面的形貌和主要元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散穩(wěn)定性與高溫穩(wěn)定性

LaF3添加劑在100N基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性見表2和表3。從表2可以看出：當(dāng)LaF3添加量為0.4%，0.6%，0.8%時(shí)，在轉(zhuǎn)速1 000，2 000，3 000 r/min的條件下離心分離后油樣中均無(wú)沉淀產(chǎn)生；LaF3添加量為1.2%時(shí)，在2 000 r/min和3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離后油樣底部出現(xiàn)沉淀。因此可以判斷油酸甲酯對(duì)LaF3起到了良好的修飾作用，增加了LaF3添加劑在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性。由于納米顆粒團(tuán)聚后粒度變大，使其抗磨性能減小或不具有抗磨減摩性能，因此添加劑在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性決定著納米材料在潤(rùn)滑油中的實(shí)際應(yīng)用效果。由表3可見：當(dāng)LaF3添加量為0.4%～1.0%時(shí)，在50，100，150，200 ℃條件下油樣底部均無(wú)沉淀生成；LaF3添加量為1.2%時(shí)，在150 ℃和200 ℃條件下油樣底部出現(xiàn)少量沉淀。因此，制備的LaF3添加劑在一定條件下能夠滿足油品高溫穩(wěn)定性的要求。

表2 LaF3液體添加劑在100N基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性

表3 LaF3液體添加劑在基礎(chǔ)油中的高溫穩(wěn)定性

2.2 承載能力

以100N為基礎(chǔ)油，LaF3、ZDDP添加劑的添加量對(duì)油樣PB值的影響見圖1。從圖1可以看出：當(dāng)添加量在0.4%～1.2%范圍內(nèi)，ZDDP與LaF3添加劑都顯著提高基礎(chǔ)油的PB值，且相同添加量下添加LaF3油樣的PB值明顯優(yōu)于添加ZDDP油樣的PB值；隨著LaF3添加量的增加，PB值呈逐漸增大的趨勢(shì)，當(dāng)LaF3添加劑添加量為1.0%時(shí)，PB值為931 N，LaF3添加量為1.2%時(shí)，PB值達(dá)到最大值980 N，是基礎(chǔ)油的2.45倍，說(shuō)明納米LaF3添加劑能夠顯著提高100N基礎(chǔ)油的承載能力，含LaF3添加劑油品具有良好的極壓性能。

圖1 添加劑添加量對(duì)油樣PB值的影響

2.3 摩擦磨損性能

在載荷392 N條件下，鋼球表面磨斑直徑和摩擦因數(shù)隨LaF3、ZDDP在100N基礎(chǔ)油中添加量的變化見圖2和圖3。由圖2可見：LaF3添加量為1.0%時(shí)，磨斑直徑最小為0.46 mm，與基礎(chǔ)油潤(rùn)滑時(shí)鋼球的磨斑直徑相比降低26.98%；ZDDP添加量為1.2%時(shí)，磨斑直徑最小，與基礎(chǔ)油相比降低12.70%；隨著添加劑添加量的增加，磨斑直徑呈先減少后增大的趨勢(shì)，在相同添加劑添加量條件下，含LaF3添加劑油樣潤(rùn)滑下鋼球的磨斑直徑明顯小于含ZDDP添加劑油樣潤(rùn)滑下鋼球的磨斑直徑，說(shuō)明合成LaF3添加劑在100N基礎(chǔ)油中具有優(yōu)良的抗磨性能。由圖3可見，摩擦因數(shù)隨LaF3添加量的增大呈先降低后上升的趨勢(shì)，當(dāng)LaF3添加量為1.0%時(shí)，摩擦因數(shù)降到最低為0.054，與添加同含量的ZDDP相比，摩擦因數(shù)降低41.30%。說(shuō)明合成LaF3添加劑明顯改善了100N基礎(chǔ)油的減摩性能。結(jié)合圖2與圖3結(jié)果表明，并非添加劑含量越多，摩擦因數(shù)越小，在摩擦的過(guò)程中，存在過(guò)多的納米微粒會(huì)破壞摩擦副表面之間油膜的連續(xù)性，同時(shí)在高轉(zhuǎn)速和高溫的條件下，修飾劑被破壞導(dǎo)致穩(wěn)定分散體系被破壞，進(jìn)而微粒發(fā)生較多團(tuán)聚，導(dǎo)致劃傷摩擦表面，同時(shí)也降低了潤(rùn)滑油的抗磨性能。

圖2 添加劑添加量對(duì)鋼球磨斑直徑的影響

圖3 添加劑添加量對(duì)摩擦因數(shù)的影響

2.4 鋼球表面形貌及元素分析

含1.0%LaF3添加劑的100N基礎(chǔ)油潤(rùn)滑下鋼球磨損表面的SEM照片和EDS分析結(jié)果見圖4和圖5。由圖4可見，無(wú)添加劑基礎(chǔ)油潤(rùn)滑下的鋼球磨損表面有明顯的犁溝，磨痕深且嚴(yán)重，加入LaF3添加劑油樣潤(rùn)滑下鋼球磨損表面的磨痕明顯減輕，磨損表面更平整。由圖5可見，加入LaF3添加劑油樣的鋼球磨損表面有La、F等元素。低載荷下，在金屬基體表面形成吸附膜避免了金屬基體的直接接觸，使得潤(rùn)滑性能得到改善；隨著機(jī)械設(shè)備轉(zhuǎn)速提高、載荷增加，合成的潤(rùn)滑油添加劑在摩擦過(guò)程中與金屬表面發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成了含有La和F的抗磨減摩性能的化學(xué)保護(hù)膜滲透到金屬基體內(nèi)形成擴(kuò)散層或滲透層，從而減小鋼球表面的擦傷。

圖4 不同潤(rùn)滑狀態(tài)下鋼球磨損表面的SEM照片

圖5 磨損鋼球表面的EDS圖譜

3 結(jié) 論

(1) 制備的納米LaF3添加劑具有較好的分散穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性，在添加量為0.4%～1.2%范圍內(nèi)，相同潤(rùn)滑條件下LaF3添加劑比ZDDP具有更好的減摩抗磨性能，當(dāng)LaF3添加劑添加量為1.0%時(shí)，PB值為931 N，摩擦因數(shù)為0.054。

(2) 鋼球磨損表面SEM、EDS分析結(jié)果表明，LaF3作為潤(rùn)滑油添加劑在摩擦過(guò)程中在金屬表面形成了一層含La、F元素的保護(hù)膜。

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STUDY ON PREPARATION AND PROPERTIES OF LaF3NANOPARTICLES LIQUID LUBRICATING ADDITIVE

Yan Tingting， Yi Shouzhi， Cheng Si

(CollegeofMaterialScienceandChemicalEngineering，TianjinUniversityofScienceandTechnology，Tianjin300457)

The nano LaF3additive with 40 nm diameter was prepared by using lanthanum chloride， ammonium fluoride as raw materials，silane coupling agent as a surface modification agent to obtain colloid LaF3first and then transfer it into methyl oleate by phase transfer method. Centrifugal sedimentation method and heating method were used to test the dispersion stability and high temperature stability of nano LaF3in 100N base oil. Tribological properties of nano LaF3additive were studied with a four-ball wear test machine， and tested steel ball surface were investigated by SEM and EDS. The results show that nano LaF3additive in 100N base oil has a good dispersion stability with excellent extreme pressure， anti-wear and friction-reducing properties. The wear scar of steel balls surface is significantly reduced due to formation of surface protective film containing La，F(xiàn) elements.

nano LaF3； lubricant； lubricant additive； tribologcal property

2015-09-24； 修改稿收到日期：2015-12-15。

閆婷婷，在讀碩士研究生，主要從事潤(rùn)滑油添加劑的研究工作。

衣守志，E-mail：yshzh@tust.edu.cn。