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納米級(jí)控制催化劑活性組分定位的新合成方法

在雙功能固體催化劑的合成中，以納米級(jí)別控制兩類催化活性物種在整個(gè)固體材料中的定位，這樣制得催化劑的活性和化學(xué)選擇性均比常規(guī)工業(yè)催化劑高。這是由于現(xiàn)有催化劑中的金屬顆粒和催化中心通常以一定程度隨機(jī)分布于多孔載體材料中，而改進(jìn)的制備方法對(duì)催化中心的定位更精準(zhǔn)。根據(jù)業(yè)界估計(jì)，這種新的催化劑制備方法可用于目前80%以上的大型化學(xué)過(guò)程，包括石油煉制和污染治理。

加氫裂化催化劑要求反應(yīng)物在具有脫氫和加氫活性的金屬中心和具有異構(gòu)化和裂化活性的沸石酸性中心之間來(lái)回穿梭，這意味著兩種催化中心彼此鄰近才能把反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。但到底多近最合適呢？傳統(tǒng)觀點(diǎn)是越近越好，即金屬顆粒應(yīng)該固定在沸石上。

但是，研究者們制備的兩組對(duì)比催化劑否定了這種觀點(diǎn)。通過(guò)離子交換、改變pH以及與一種鉑納米顆粒前體的結(jié)合，得到了鉑納米顆粒完全位于沸石上的催化劑。然后，又用另一種前體和其它條件把鉑顆粒移動(dòng)了幾個(gè)納米，讓它們?nèi)嘉挥谘趸X上。

電鏡分析和一系列控制實(shí)驗(yàn)表明，與金屬位于沸石上的催化劑相比，金屬位于氧化鋁上的催化劑更適合把長(zhǎng)鏈烴轉(zhuǎn)化成更高質(zhì)量的柴油燃料，副產(chǎn)物更少。該團(tuán)隊(duì)提出，可以使用同樣的策略來(lái)改進(jìn)其它類型催化劑的性能，包括用來(lái)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品的催化劑。

在另一個(gè)涉及鉑納米顆粒和金屬氧化物的催化作用研究中，天津大學(xué)鞏金龍領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種用兩種催化材料選擇性修飾中空二氧化鈦納米球的方法。他們把鉑納米顆粒放在球的內(nèi)表面，把氧化錳放在外表面。

制備這種催化劑的目的是用二氧化鈦吸收光，短暫產(chǎn)生受激電子和正電荷。光化學(xué)過(guò)程中正負(fù)電荷必須分開，研究者們?cè)噲D用含有二氧化鈦、金屬納米顆粒和金屬氧化物顆粒的復(fù)合材料來(lái)保持電荷隔離。金屬納米顆粒會(huì)吸引電子，促進(jìn)光致還原作用，而金屬氧化物顆粒會(huì)捕獲正電荷，催化光致氧化作用。但是進(jìn)展很慢，因?yàn)樗械念w?！@些電荷陷阱——都是隨機(jī)分布的。

于是鞏金龍及其合作者設(shè)計(jì)了一個(gè)多步驟過(guò)程，精確定位這些催化電荷陷阱。他們用氧化硅納米球模板和常規(guī)試劑經(jīng)沉淀法得到鉑納米顆粒，然后通過(guò)叔丁醇鈦水解在這個(gè)負(fù)載了鉑納米顆粒的氧化硅球體上蓋上一層無(wú)定形二氧化鈦；再蓋上一層氧化硅作為保護(hù)層(防止直接焙燒破壞二氧化鈦殼體結(jié)構(gòu))，再焙燒，提高二氧化鈦結(jié)晶度；焙燒后，用氫氧化鈉蝕刻掉內(nèi)外兩層氧化硅，得到中空的內(nèi)層載鉑的二氧化鈦殼體；最后，再用光沉積方法將氧化錳選擇性地沉積在二氧化鈦殼體外表面。這樣鉑納米顆粒和氧化錳兩類電荷陷阱就徹底分開了。

示范反應(yīng)表明，這種仔細(xì)制備的鉑-二氧化鈦-氧化錳催化劑可將苯甲醇選擇性地經(jīng)光氧化轉(zhuǎn)化成苯甲醛，量子效率達(dá)63%以上，而電荷陷阱呈隨機(jī)分布的參比催化劑的量子效率要低約20%。

一位長(zhǎng)期研究固體催化劑合成方法的專家——南卡萊羅納大學(xué)的Regalbuto J R指出，這種制備加氫裂化催化劑的方法尤其適于放大，因?yàn)樗簧婕霸谝环N已經(jīng)工業(yè)化的、用氧化鋁黏結(jié)的沸石上簡(jiǎn)單的金屬沉淀過(guò)程。制備過(guò)程僅需相對(duì)較小的變動(dòng)就能顯著改進(jìn)催化劑活性和選擇性。目前把金屬溶液浸漬到多孔載體上的等量浸漬方法雖應(yīng)用廣泛但難以控制，可能很快就會(huì)被這種精確定位的方法替代。

[程薇摘譯自Chemical and Engineering News，2016-01-18]