趙 越，莫周勝，李 強，宋麗娟，

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)

噻吩及其與烯烴在Cu(I)Y分子篩中吸附的蒙特卡洛模擬

趙 越1，莫周勝2，李 強1，宋麗娟1，2

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)

利用巨正則蒙特卡洛模擬方法研究了噻吩及其與烯烴混合后在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附行為，選用含噻吩質(zhì)量分數(shù)為300 μg/g的正壬烷為模擬油進行吸附模擬，得到噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附等溫線、吸附分布照片和局部吸附構(gòu)型，并分別模擬4種烯烴存在時對Cu(Ⅰ)Y分子篩脫硫效果的影響。結(jié)果表明：噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附為Langmuir型吸附，且高溫不利于噻吩的吸附，同時由吸附照片觀察到噻吩分子之間依靠分子間作用力相互聚集形成大的分子簇，進而填滿Cu(Ⅰ)Y分子篩超籠孔道；Cu(Ⅰ)Y分子篩對噻吩具有較好的吸附選擇性，而烯烴對噻吩飽和吸附量影響由大到小的順序為環(huán)己烯>1，5-己二烯>1-己烯>1-辛烯，同時從微觀吸附構(gòu)型可以看出環(huán)己烯與噻吩存在競爭吸附。

吸附脫硫 Cu(Ⅰ)Y分子篩 噻吩 烯烴 巨正則蒙特卡洛模擬

在眾多的燃料油脫硫方法中，吸附脫硫技術(shù)因具有操作條件溫和、脫硫效率高、不改變油品品質(zhì)等特點而受到廣泛關(guān)注[1]。近年來的研究結(jié)果表明，分子篩因其具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、適合的表面酸性和較大的比表面積等特點而具有更有效的吸附脫硫性能，其中通過陽離子交換的Y型分子篩對噻吩類硫化物具有較好的脫除效果。Ralph等[2-6]對Cu(Ⅰ)Y，AgY，Ni(Ⅱ)Y等分子篩吸附脫硫性能進行考察的結(jié)果表明，陽離子交換Y分子篩具有較好的吸附脫硫選擇性。遼寧石油化工大學(xué)在前期實驗中發(fā)現(xiàn)Cu(Ⅰ)Y，Ni(Ⅱ)Y，Ce(Ⅲ)Y等分子篩對不同噻吩類硫化物都表現(xiàn)出較好的吸附性能，但不同噻吩類硫化物在同一分子篩的吸附機理存在差異[7-12]。燃料油中烯烴含量是影響辛烷值的主要因素，在選擇性吸附脫硫過程中烯烴與噻吩存在競爭吸附，且烯烴對脫硫性能影響較大。因此，系統(tǒng)研究烯烴對陽離子交換Y分子篩吸附脫硫性能的影響具有重要的意義。

吸附質(zhì)分子在分子篩中的吸附分布和吸附構(gòu)型對于理解分子篩的選擇性吸附性能和催化反應(yīng)機理有很大幫助，但這些結(jié)果很難通過實驗得到，借助分子模擬方法則可以直觀地考察相應(yīng)的吸附過程。宋樂春等[13]發(fā)現(xiàn)用Cu2+和Ce4+改性的13X分子篩比未改性的13X分子篩的脫硫性能更好。Xuan Lichun等[14]利用蒙特卡洛模擬方法研究噻吩在MCM-22分子篩中的吸附過程，發(fā)現(xiàn)噻吩分子可以在MCM-22分子篩中的十元環(huán)和十二元環(huán)超籠孔道中進行吸附，而且在十元環(huán)中吸附所需要的能量大于在十二元環(huán)的吸附能量。目前對于陽離子交換改性后分子篩的研究主要以實驗為主，而且利用分子模擬探究分子篩吸附性能的研究主要集中在純硅和高硅分子篩上。為了考察Cu(Ⅰ)Y分子篩對實際燃料油中噻吩硫化物的選擇性吸附性能，本研究的模擬過程選用以正壬烷作溶劑、噻吩質(zhì)量分數(shù)為300 μg/g的模擬油體系進行蒙特卡洛模擬，應(yīng)用巨正則蒙特卡洛模擬方法研究噻吩及其與烯烴模擬油在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附行為，分別模擬1-己烯、1，5-己二烯、環(huán)己烯和1-辛烯存在時對Cu(Ⅰ)Y分子篩脫硫效果的影響。

1 模型搭建與計算方法

1.1 分子篩模型搭建

利用Cerius2軟件中的Crystal Builder模塊搭建Y型分子篩骨架結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)參數(shù)：空間群為FD-3，晶胞參數(shù)為a=b=c=2.502 8 nm，α=β=90°。采用Disorder模塊并遵循Lowenstein規(guī)則用Al原子替代部分Si原子，并使分子篩骨架構(gòu)型中的分子篩硅鋁比調(diào)整為2.55。隨后在Cation locator模塊中向體系中加入Cu+以平衡由于Si被Al取代而產(chǎn)生的負電荷，并對Cu+在Y分子篩體系中的落位進行基于模擬退火方法的模擬，最后利用Minimization模塊對Cu(Ⅰ)Y型分子篩采用分子力學(xué)方法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

選用以正壬烷為溶劑的兩種模擬油體系進行實驗，一種是噻吩質(zhì)量分數(shù)為300 μg/g的模擬油體系；另一種是烯烴與噻吩的混合模擬油體系，烯烴為1-己烯、1，5-己二烯、環(huán)己烯和1-辛烯，其中噻吩質(zhì)量分數(shù)為300 μg/g，烯烴與噻吩的摩爾比為10∶1。

1.2 計算方法

在吸附模擬前，應(yīng)用Dmol3模塊，采用BLYP交換相關(guān)泛函和DNP基組對吸附質(zhì)分子進行基于量子化學(xué)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在巨正則蒙特卡洛模擬吸附過程中，采用COMPASS力場[15-18]，該力場基于量子力學(xué)從頭計算，將有機與無機力場相統(tǒng)一，更能夠準確模擬小分子有機物與分子篩之間的作用。模擬過程中采用周期性邊界條件，分子篩基本單元為2×2×2個晶胞，計算中范德華相互作用的截斷值設(shè)為0.12 nm。吸附劑和吸附質(zhì)分子以及吸附質(zhì)分子和吸附質(zhì)分子之間的靜電相互作用采用Ewald加和方法來處理。模擬步數(shù)為1×107，前5×106步用于使體系達到平衡，后5×106步收集樣本，獲得物理量的統(tǒng)計平均值。全部的蒙特卡洛模擬計算在Material Studio軟件中的Sorption模塊進行。

為了驗證分子篩模型搭建以及所選力場參數(shù)是否合理，本實驗單獨模擬了非骨架陽離子對選擇性吸附脫硫性能的影響，選用Cu+交換度為100%的Cu(Ⅰ)Y分子篩模型，將模擬得到的298 K下噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附等溫線與文獻[19]中的實驗值進行對比，結(jié)果見圖1。實驗所用分子篩的Cu+交換度為95%。由圖1可見，噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的飽和吸附量實驗值為3.6 mmol/g，模擬值為2.9 mmol/g，噻吩在Cu(Ⅰ)Y上的吸附等溫線及飽和吸附量的模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)存在小的差距，實驗測試所得結(jié)果都略大于模擬計算結(jié)果，這是由于在測定吸附等溫線時，實驗用Cu(Ⅰ)Y存在的粒間孔對噻吩的吸附造成的。

圖1 噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附等溫線

2 結(jié)果與討論

在噻吩模擬油體系中，噻吩和正壬烷在Cu(Ⅰ)Y分子篩中不同溫度下的吸附等溫線見圖2。由圖2可見，噻吩和正壬烷的飽和吸附量均隨溫度升高而降低，噻吩在低壓時隨壓力的升高吸附量急劇增加，而當壓力大于0.5 kPa時，吸附量隨壓力的升高變化緩慢并逐漸趨于吸附飽和，表明Cu(Ⅰ)Y分子篩對噻吩的吸附屬于Langmuir型吸附。由于模擬油溶劑正壬烷在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附量較小，說明正壬烷對Cu(Ⅰ)Y分子篩的吸附性能沒有影響，這與文獻[20]的實驗結(jié)果相吻合。

圖2 不同溫度下噻吩和正壬烷在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附等溫線噻吩：■—298 K； ■—333 K； ■—373 K。正壬烷：□—298 K； □—333 K； □—373 K

298 K、10 kPa條件下噻吩模擬油在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附分布和吸附構(gòu)象的局部放大照片見圖3。Y型分子篩的骨架鋁原子分布在β籠和超籠中，而作為平衡Al原子負電荷的Cu+則分布在Al原子周圍。由圖3可以看出，噻吩分子只在超籠孔道中發(fā)生吸附作用。這是因為噻吩類硫化物的分子動力學(xué)直徑均比Y型分子篩的β籠孔口直徑要大，因此噻吩無法進入β籠，只能在超籠中進行吸附。噻吩分子依靠分子間作用力相互聚集形成較大的分子簇并填滿超籠孔道(如圖3b)，而且這些分子簇堵塞了超籠十二元環(huán)窗口(如圖3c)，使噻吩分子在Cu(Ⅰ)Y分子篩中達到飽和。

圖3 噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附構(gòu)象

在以正壬烷為溶劑，烯烴與噻吩的混合模擬油體系中，模擬溫度為298 K，噻吩與烯烴在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附等溫線見圖4。由圖4和圖2對比可以看出，當有烯烴存在時噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的飽和吸附量明顯下降，其中環(huán)己烯存在時噻吩的飽和吸附量下降最大，下降了0.67 mmol/g，1-己烯與1，5-己二烯存在時噻吩的飽和吸附量分別下降了0.47 mmol/g和0.58 mmol/g，當碳原子數(shù)更大的1-辛烯存在時噻吩的飽和吸附量下降了0.37 mmol/g。由此可知，烯烴對噻吩飽和吸附量的影響由大到小的順序為環(huán)己烯>1，5-己二烯>1-己烯>1-辛烯。

環(huán)己烯對噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子篩中飽和吸附量的影響最大，可能是由于環(huán)己烯作為環(huán)狀烯烴與噻吩在分子結(jié)構(gòu)和分子極性方面十分相近，因此更容易與噻吩在Cu+周圍發(fā)生競爭吸附，進而導(dǎo)致噻吩的吸附量明顯降低。但從圖4可以看出：環(huán)己烯的飽和吸附量還是遠低于噻吩的吸附量；1-辛烯的飽和吸附量非常低，可能是由于1-辛烯的分子動力學(xué)直徑較大，不容易進入分子篩超籠孔道，因而使得噻吩在吸附過程中受到較小的影響。綜上可知，無論對于哪種烯烴與噻吩組成的模擬油，噻吩的飽和吸附量都遠高于烯烴的飽和吸附量，表明Cu(Ⅰ)Y分子篩對噻吩硫化物存在選擇性吸附。

圖4 噻吩與烯烴模擬油在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附等溫線

圖5 不同含量的烯烴與噻吩模擬油在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附量

盡管有烯烴存在，Cu(Ⅰ)Y分子篩對噻吩仍然保持較高的吸附量，表現(xiàn)出陽離子交換Y分子篩較好的吸附脫硫性能。在298 K、10 kPa下不同含量的烯烴與噻吩模擬油在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附量見圖5。從圖5可以看出，無論烯烴的含量如何變化，噻吩的飽和吸附量始終明顯高于烯烴的飽和吸附量，表明Cu(Ⅰ)Y分子篩對噻吩類硫化物的吸附較烯烴有較高的選擇性。從圖5還可以看出，盡管烯烴含量在很大范圍內(nèi)變化，但烯烴含量對噻吩飽和吸附量的影響并不大，始終保持一個穩(wěn)定的吸附量。

298 K、10 kPa條件下，含環(huán)己烯的噻吩模擬油在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附分布照片見圖6。由圖6(a)可見，環(huán)己烯與噻吩結(jié)構(gòu)相似，由于分子動力學(xué)直徑比β籠口直徑大，因而只能在超籠孔道中發(fā)生吸附；由圖6(b)可見，超籠孔道中的噻吩與環(huán)己烯共同吸附在同一個Cu+周圍，表明噻吩與環(huán)己烯分子出現(xiàn)競爭吸附，導(dǎo)致噻吩吸附量下降。

圖6 含環(huán)己烯的噻吩模擬油在Cu(Ⅰ)Y分子篩中的吸附構(gòu)象

3 結(jié) 論

陽離子交換的Cu(Ⅰ)Y分子篩對燃料油中噻吩硫化物具有較好的吸附性能，噻吩吸附在Y型分子篩的超籠孔道中，且噻吩分子之間依靠分子間作用力形成大分子簇。在烯烴與噻吩組成的混合模擬油中，Cu(Ⅰ)Y分子篩對噻吩的吸附量明顯高于對烯烴的吸附量，表現(xiàn)出良好的吸附選擇性。同時烯烴對噻吩飽和吸附量的影響由大到小的順序為環(huán)己烯>1，5-己二烯>1-己烯>1-辛烯，環(huán)己烯與噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子篩的超籠孔道中存在競爭吸附，這可能是造成該烯烴存在時Cu(Ⅰ)Y分子篩吸附脫硫能力下降的主要原因。

[1] 王云芳，尹風(fēng)利，史德清，等.車用燃料油吸附法深度脫硫技術(shù)進展[J].石油化工，2006，35(1)：94-99

[2] Ralph T Y，Arturo J H M，F(xiàn)rances H Y，et al.Desulfurization of transportation fuels by π-complexation sorbents：Cu(Ⅰ)-，Ni(Ⅱ)-，and Zn(Ⅱ)-zeolites[J].Applied Catalyst B：Environmental，2005，56(1)：111-126

[3] Ralph T Y，Arturo J H M.New sorbents for desulfurization of diesel fuels via π-complexation[J].AIChE Journal，2004，50(4)：791-801

[4] Ralph T Y, Arturo J H M.Desulfurization of commercial jet fuels by adsorption via π-complexation with vapor phase ion exchanged Cu(Ⅰ)-Y zeolites[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2004，43(19)：6142-6149

[5] Ralph T Y, Arturo J H M.New sorbents for desulfurization of diesel fuels via π complexation：Layered beds and regeneration[J].Industrial and Engineering Chemistry Research,2004，43(3)：769-776

[6] Ralph T Y，Wang Yuhe，John M H.Desulfurization of jet fuel by π-complexation adsorption with metal halides supported on MCM-41 and SBA-15 mesoporous materials[J].Chemical Engineering Science，2008，63(2)：356-365

[7] 王洪國，姜恒，徐靜，等.苯和1-辛烯對Ce(Ⅳ)Y分子篩選擇性吸附脫硫的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報，2008，24(9)：1714-1718

[8] 陳曉陸，孫兆林，王洪國，等.基于分子模擬技術(shù)的Cu(Ⅰ)Y分子篩對硫化物及烯烴選擇性吸附行為的分析[J].石油學(xué)報(石油加工)，2010,26(1)：82-86

[9] 宋麗娟，潘明雪，秦玉才，等.NiY分子篩選擇性吸附脫硫性能及作用機理[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2011，32(3)：787-792

[10]Wang Hongguo，Jiang Heng，Xu Jing，et al.Effects of benzene and 1-octene on desulfurization by selective adsorption with Ce (Ⅳ) Y[J].Acta Physico-Chimica Sinica，2008，24(9)：1714-1718

[11]王旺銀，潘明雪，秦玉才，等.Cu(Ⅰ)Y分子篩表面酸性對其吸附脫硫性能的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報，2011，27(5)：1176-118

[12]董世偉，秦玉才，阮艷軍，等.改性Y型分子篩對FCC汽油脫硫性能的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2015，41(03)：341-346

[13]宋樂春，陳楠，項玉芝，等.Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)/13X分子篩的制備及其脫硫性能研究[J].石油煉制與化工，2014，45(9)：52-56

[14]Xuan Lichun，Li Mingxia，Pan Qingjiang，et al.Adsorption of thiophene in MCM-22 zeolite by grand canonical Monte Carlo simulation[J].Asian Journal of Chemistry，2013，25(2)：1011-1014

[15]Sun Huai，David R.Polysiloxanes：ab initio force field and structural，conformational and thermophysical properties[J].Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，1997，53(8)：1301-1323

[16]Sun Huai，David R，Bruce E E. Computer simulations of poly (ethylene oxide)：Force field，PVT diagram and cyclization behaviour[J].Polymer International，1997，44(3)：311-330

[17]Sun Huai，Ren Pengyu，Joel R F.The compass force field：Parameterization and validation for phosphazenes[J].Computational and Theoretical Polymer Science，1998，8(1)：229-246

[18]Sun Hai.Compass：An ab initio force-field optimized for condensed-phase applications overview with details on alkane and benzene compounds[J].The Journal of Physical Chemistry B，1998，102(38)：7338-7364

[19]段林海，范景新，宋麗娟，等.噻吩、苯和正辛烷在Y型分子篩上的選擇性吸附[J].工業(yè)催化，2006，14(10)：12-14

[20]Song Lijuan，Sun Zhaolin，Duan Linhai，et al.Adsorption and diffusion properties of hydrocarbons[J].Microporous and Mesoporous Materials，2007，104(1/2/3)：115-128

MONTE CARLO SIMULATION OF EFFECT OF OLEFINS ON ADSORPTION OF THIOPHENE ON Cu(Ⅰ)Y ZEOLITE

Zhao Yue1， Mo Zhousheng2， Li Qiang1， Song Lijuan1， 2

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningProvinceofLiaoningShiHuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina))

The adsorption behaviors of thiophene and its mixture with olefins on Cu(Ⅰ)Y zeolite were simulated by Grand Canonical Monte Carlo method. Then-nonane solution with S content of 300 μg/g was used to investigate the adsorption isotherm， adsorption distribution， and partial adsorption configurations. The results show that the thiophene follows the Langmuir-type adsorption on Cu(Ⅰ)Y zeolite， and high temperature is not conducive to thiophene absorption. The effects of four type olefins on desulfurization over Cu(Ⅰ)Y zeolite were tested. The adsorption configuration proves that large molecular clusters of thiophene are formed by intermolecular forces， resulting in the Cu(Ⅰ)Y supercages are filled and that competitive adsorption exists between thiophene and cyclohexene. The adsorption results show that the Cu(Ⅰ)Y zeolite has a better adsorption selectivity to thiophene. The order of effect of olefin on the adsorption of thiophene is as follows：cyclohexene>1，5-hexadiene>1-hexene>1-octene.

adsorption desulphurization； Cu(Ⅰ)Y zeolite； thiophene； olefin； Grand Canonical Ensemble Monte Carlo simulation

2015-09-24； 修改稿收到日期：2015-12-10。

趙越，碩士研究生，主要從事清潔油品的研究工作。

宋麗娟，E-mail:lsong56@263.net。

國家自然科學(xué)基金資助項目(21376114， 21476101)。