張書紅，任 磊，李延軍，汪燮卿

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

待生劑上焦炭部分氧化制CO本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

張書紅，任 磊，李延軍，汪燮卿

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

制備了碳含量(w)為1.7%的待生劑作為焦炭反應(yīng)的原料，在反應(yīng)溫度510～780 ℃區(qū)間內(nèi)，開(kāi)展了以制CO為目的的焦炭部分氧化本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，獲得了不同反應(yīng)環(huán)境下碳轉(zhuǎn)化速率的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：低于780 ℃時(shí)，在碳-水體系中，碳、水的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)，碳?xì)饣磻?yīng)的活化能和指前因子分別為161.23 kJ/mol和116.2 s-1；在碳-氧-水體系中,當(dāng)氧和水過(guò)量時(shí)，碳的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，氧、水的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)，待生劑上碳含量(w)低于0.5%時(shí)，在510～665 ℃下碳?xì)饣磻?yīng)的表觀活化能和指前因子分別為38.22 kJ/mol和1.37 s-1；在碳-氧-水體系中，當(dāng)碳和水過(guò)量時(shí)，氧的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，碳、水的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)，碳?xì)饣磻?yīng)的本征活化能和指前因子分別為79.74 kJ/mol和311 712 s-1；在反應(yīng)溫度低于800 ℃時(shí)，CO主要由碳和氧反應(yīng)生成，待生劑上碳與氧反應(yīng)初始生成CO與CO2的摩爾比λ與溫度T的關(guān)系為：λ=8.31e-16 736/(RT)。

焦炭 部分氧化CO本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為了高效、綠色利用石油資源，解決目前我國(guó)煉油廠存在的延遲焦化焦炭產(chǎn)率高、高硫焦難利用以及煉油廠燃料引起的環(huán)保等問(wèn)題，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)了一種劣質(zhì)渣油接觸裂化-焦炭原位氣化技術(shù)(簡(jiǎn)稱RCGT)。RCGT技術(shù)的特點(diǎn)之一是采用無(wú)機(jī)材料為接觸劑，劣質(zhì)渣油裂化反應(yīng)生成的焦炭沉積在接觸劑上，在低溫下與氣化劑發(fā)生部分氧化生成含有CO和H2的氣體，焦炭中的硫和氮在氣化器內(nèi)分別生成H2S，COS，N2，所得氣體經(jīng)過(guò)脫H2S和COS處理后作為煉油廠的燃料氣或進(jìn)CO廢熱鍋爐，解決煉油廠目前燃料油或煤作為加熱爐燃料帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，也可以用來(lái)制氫，滿足煉油廠對(duì)氫的需求。

以煤為原料氣化制合成氣(CO+H2)技術(shù)在工業(yè)上已經(jīng)很成熟，其氣化溫度很高，如GE水煤漿加壓氣化技術(shù)的氣化溫度達(dá)1 300～1 400 ℃。門秀杰[1]以硅鋁材料為催化劑，在氣化溫度為712～870 ℃的條件下研究了待生劑上焦炭氣化制CO和H2的反應(yīng)過(guò)程，得到了表觀反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在此溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程受外擴(kuò)散影響較大。當(dāng)以硅鋁材料為催化劑時(shí)，如果氣化溫度超過(guò)800 ℃，則會(huì)對(duì)催化材料的水熱穩(wěn)定性有極大的破壞作用，因此需要研究在較低溫度下待生劑上焦炭低溫制CO技術(shù)。本課題在反應(yīng)溫度470～780 ℃范圍內(nèi)對(duì)待生劑上焦炭部分氧化制CO的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，以期為RCGT技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供一定的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 待生劑的制備

以塔河常壓渣油為原料，以硅鋁材料為接觸劑，在固定流化床小型實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行接觸裂化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500 ℃，劑油比為7，空速為4h-1，氣相停留時(shí)間為5s左右。進(jìn)料結(jié)束后，先用水蒸氣汽提30min，再用氮?dú)獯祾呓禍?，得到沉積有焦炭的待生劑，采用催化劑碳、硫分析方法測(cè)得待生劑上的碳含量(w)為1.7%。

1.2 待生劑上焦炭部分氧化

待生劑上以焦炭為研究對(duì)象的氣化試驗(yàn)是在管式固定流化床(管徑28 mm，長(zhǎng)550 mm，恒溫區(qū)10 mm)小型裝置上進(jìn)行的。裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)品收集分析系統(tǒng)3部分構(gòu)成。進(jìn)料系統(tǒng)包括進(jìn)水系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)。反應(yīng)系統(tǒng)包括蒸汽發(fā)生器、反應(yīng)器。產(chǎn)品分析系統(tǒng)包括氣體紅外光譜分析儀和排水計(jì)量產(chǎn)氣速率裝置。每次試驗(yàn)時(shí)管式固定流化床內(nèi)裝待生劑40 g，靜床高度10 cm。

文獻(xiàn)[2]中裂化催化劑燒碳再生動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)所用流化床反應(yīng)器的內(nèi)徑為20 mm，對(duì)于粒度為160～400目的催化劑，當(dāng)溫度低于600 ℃時(shí)，粒內(nèi)擴(kuò)散的影響可以忽略不計(jì)；當(dāng)表觀氣速大于1 400 mL/min時(shí)，外擴(kuò)散的影響已經(jīng)消除。因此對(duì)于本研究中所用反應(yīng)器，控制空床氣速為0.075 m/s即可消除外擴(kuò)散的影響。文獻(xiàn)[3]認(rèn)為，對(duì)于微球催化劑，在催化裂化再生溫度下催化劑再生過(guò)程是化學(xué)反應(yīng)控制的。因此本研究中待生劑的粒度選擇100～200目，在溫度低于600 ℃時(shí)基本可以消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。

2 結(jié)果與討論

對(duì)于待生劑上的焦炭部分氧化制CO反應(yīng)，主要研究焦炭中的碳在氣化劑(水和氧)作用下的氣化動(dòng)力學(xué)行為，其動(dòng)力學(xué)方程涉及3種反應(yīng)物，速率方程可以寫為：

(1)

式中：rC為待生劑上碳的消耗速率，g/(g·s)；k為速率常數(shù)；t為時(shí)間，s；wC為單位接觸劑上所含碳的質(zhì)量，g/g；nO2為氧的物質(zhì)的量，mol；nH2O為H2O的物質(zhì)的量，mol；α為碳的反應(yīng)級(jí)數(shù)；β為氧的反應(yīng)級(jí)數(shù)；γ為H2O的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

當(dāng)反應(yīng)物不止一種時(shí)，若想求取某一反應(yīng)物A的反應(yīng)級(jí)數(shù)，則可只取少量A而保持其它反應(yīng)物大量過(guò)剩。因此，本研究在某兩個(gè)反應(yīng)物過(guò)量的情況下考察另一反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)，并獲得待生劑上焦炭部分氧化制CO的反應(yīng)規(guī)律和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2.1 水為氣化劑時(shí)碳的反應(yīng)級(jí)數(shù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

在氣化溫度780 ℃、氣化劑中水摩爾分?jǐn)?shù)80%、氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)20%、進(jìn)水速率保持恒定(15.06mmol/min)的條件下，待生劑上的碳量對(duì)消碳速率的影響見(jiàn)圖1。1mol碳在水作用下發(fā)生反應(yīng)的耗水量為2mol，但從圖1可以看出，在待生劑上碳過(guò)量時(shí)，消碳速率基本恒定，僅為0.12mmol/min左右。說(shuō)明消碳速率與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，碳和水反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)，即rC=k。

圖1 水為氣化劑時(shí)待生劑上的碳量對(duì)消碳速率的影響

不同溫度下待生劑上碳的反應(yīng)速率見(jiàn)表1。對(duì)于零級(jí)反應(yīng)，消碳速率也是反應(yīng)速率常數(shù)，因此利用阿累尼烏斯方程求解活化能和指前因子。

(2)

式中：k0為指前因子；Ea為活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度，K。

表1 以水為氣化劑時(shí)待生劑上碳的反應(yīng)速率和燒碳強(qiáng)度

1) 燒碳強(qiáng)度借鑒了催化裂化催化劑再生的概念，即以再生器內(nèi)有效藏量為基準(zhǔn)，每噸催化劑每小時(shí)燒掉的碳質(zhì)量。

圖2為lnk與1/T的關(guān)系。從圖2可見(jiàn)，lnk與1/T具有很好的線性關(guān)系。根據(jù)回歸直線的斜率求得Ea=161.23 kJ/mol、k0=116.2 s-1。所以在水-碳體系中水過(guò)量的前提下，待生劑上焦炭反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：

(3)

圖2 以水為氣化劑時(shí)lnk與1/T的關(guān)系

從表1可以看出，在反應(yīng)溫度為780 ℃時(shí)，燒碳強(qiáng)度僅為3.99 kg/(t·h)，而催化裂化再生器內(nèi)燒碳強(qiáng)度一般為100～250 kg/(t·h)[4]。這說(shuō)明與催化裂化催化劑再生相比，在氣化溫度低于780 ℃時(shí)，僅依靠水與碳發(fā)生氣化反應(yīng)來(lái)消除掉催化劑上的焦炭是有限的。

2.2 氧和水過(guò)量條件下碳的反應(yīng)級(jí)數(shù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

在保證氧氣和水過(guò)量的前提下，考察待生劑上焦炭中碳的反應(yīng)級(jí)數(shù)。試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度575 ℃，空床氣速0.075 m/s，氣化劑中O2、水、N2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為10%，80%，10%。消碳速率(rC)與單位質(zhì)量待生劑上的焦炭質(zhì)量(wC)的關(guān)系見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，rC的對(duì)數(shù)值與wC的對(duì)數(shù)值呈很好的線性關(guān)系，說(shuō)明焦炭中碳的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)。

圖3 在氧、水過(guò)量時(shí)wC與rC的關(guān)系

在待生劑上的碳低溫氣化制CO的過(guò)程中，貧氧氣化(即碳過(guò)量)時(shí)有利于生成CO，但當(dāng)氣化結(jié)束，使保持一定碳含量的待生劑完全再生時(shí)，氧氣會(huì)過(guò)量。因此在待生劑上碳含量(w)低于0.5%的條件下，開(kāi)展了氧過(guò)量時(shí)的動(dòng)力學(xué)研究。在反應(yīng)溫度510～773 ℃、空床氣速0.075 m/s、氣化劑中O2、H2O大大過(guò)量的條件下獲得了不同氣化溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k，lnk與1/T的關(guān)系見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：在溫度低于665℃時(shí)，lnk與1/T呈一條直線；在溫度為665～750 ℃時(shí)，lnk與1/T呈另一條直線。

在氣化反應(yīng)溫度為510～665 ℃時(shí)，求得的Ea=38.22 kJ/mol、k0=1.37 s-1，在此區(qū)間的反應(yīng)速率方程為：

(4)

在氣化反應(yīng)溫度為665～750 ℃時(shí)，求得的Ea=96.27 kJ/mol、k0=737.53 s-1，在此區(qū)間的反應(yīng)速率方程為：

隨著高等教育信息技術(shù)的快速發(fā)展，在線學(xué)習(xí)變得越來(lái)越重要。盡管資源豐富，交流方便，不受環(huán)境條件限制，但在線學(xué)習(xí)不能完全取代教師的課堂教學(xué)。在這種背景下，混合學(xué)習(xí)的概念出現(xiàn)在歷史性時(shí)刻。所謂的混合式教學(xué)結(jié)合了傳統(tǒng)的學(xué)習(xí)方法與數(shù)字或在線學(xué)習(xí)的優(yōu)點(diǎn)。因此，如何利用混合教學(xué)法來(lái)彌補(bǔ)教學(xué)資源的不足，提高超聲醫(yī)學(xué)的教學(xué)水平。希望通過(guò)探索超聲醫(yī)學(xué)混合教學(xué)模式，能夠更好地理解和應(yīng)用這一新的教學(xué)方法。

(5)

兩個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間的動(dòng)力學(xué)方程不同，說(shuō)明在氣化反應(yīng)溫度低于665 ℃時(shí)為本征反應(yīng)，而高于665 ℃后則受擴(kuò)散控制的影響。

2.3 碳和水過(guò)量條件下氣化劑中氧的反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率

在保證碳和水過(guò)量的前提下，考察氣化劑中氧的反應(yīng)級(jí)數(shù)。試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度580 ℃；空床氣速0.075 m/s；氣化劑中O2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為4%，7%，10%，13%，15.8%，H2O的摩爾分?jǐn)?shù)為80%，其余為N2。此反應(yīng)溫度下水與碳的反應(yīng)速率非常低[5]，可以忽略不計(jì)。消碳速率rC與氣化劑中O2摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，rC與氣化劑中O2摩爾分?jǐn)?shù)呈很好的線性關(guān)系，說(shuō)明氧的反應(yīng)級(jí)數(shù)β為1。

圖5 在碳、水過(guò)量時(shí)消碳速率與氣化劑中O2摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

在反應(yīng)器內(nèi)裝填40 g待生劑、待生劑上的碳的初始量為60 mmol、氣化劑中氧摩爾分?jǐn)?shù)為10%、進(jìn)氧速率為3.57 mmol/min的條件下，碳大大過(guò)量，可以認(rèn)為碳的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零。

據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道，催化裂化煙氣中CO的起燃溫度為639 ℃，起燃階段在639～700 ℃，氫氣的起燃溫度為585 ℃，因此為了得到碳?xì)饣谋菊鞣磻?yīng)活化能，在氣化溫度低于580 ℃時(shí)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，得到不同溫度下反應(yīng)30 s時(shí)O2的物質(zhì)的量，根據(jù)一級(jí)反應(yīng)公式計(jì)算不同溫度下的速率常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

lnnO2=-kt+lnnO20

(6)

(7)

式中：nO20為氣化劑中O2的初始物質(zhì)的量，mol；nO2為某一時(shí)刻氣化產(chǎn)物中O2的物質(zhì)的量，mol。

表2 在碳、水過(guò)量時(shí)低溫下的速率常數(shù)

在碳、水過(guò)量時(shí)lnk與1/T的關(guān)系見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，lnk與1/T有很好的線性關(guān)系。根據(jù)回歸直線的斜率求得Ea=79.74 kJ/mol、k0=311 712 s-1。因此，對(duì)于碳過(guò)量時(shí)耗氧反應(yīng)的本征反應(yīng)速率方程為：

(8)

式中，rO2為單位質(zhì)量待生劑上氧的消耗速率，g/s。

圖6 在碳、水過(guò)量時(shí)lnk與1/T的關(guān)系

2.4 碳與氧部分氧化初始反應(yīng)中CO與CO2摩爾比與溫度的關(guān)系

由前面對(duì)碳、水體系低溫下的動(dòng)力學(xué)研究可以看出：在氣化溫度低于800 ℃時(shí)，碳與水的反應(yīng)活化能很高為161.23kJ/mol，反應(yīng)速率很慢；而碳過(guò)量時(shí)，碳和氧反應(yīng)的活化能為79.74kJ/mol，即在低溫下，生成的CO主要由碳和氧反應(yīng)而來(lái)。

碳與氧發(fā)生反應(yīng)時(shí)生成CO和CO2。一般認(rèn)為初始反應(yīng)產(chǎn)物中存在CO和CO2，定義λ為一次反應(yīng)產(chǎn)物中CO與CO2的摩爾比。由于CO的起燃溫度為639 ℃，所以在反應(yīng)溫度低于600 ℃時(shí)，即使在有氧存在的條件下，也認(rèn)為CO與CO2為一次反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)方程式為：

(λ+1)C+(λ/2+1)O2=λCO+CO2

(9)

(10)

式中，nC為單位接觸劑上所含碳的物質(zhì)的量，mol/g。

所以消碳速率為：

(11)

由于試驗(yàn)過(guò)程中有大量水存在，生成的CO會(huì)發(fā)生變換反應(yīng)生成H2。1molCO發(fā)生變換反應(yīng)生成1molH2，所以λ=n(CO+H2)/n(CO2)。在氣化溫度523～628 ℃范圍內(nèi)將lnλ與1/T進(jìn)行關(guān)聯(lián)時(shí)有很好的線性關(guān)系，如圖7所示。由圖7得出λ與T的關(guān)系為：

λ=8.31e-16 736/(RT)

(12)

如果生成CO和CO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)相同，則λ為該兩個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)之比，兩個(gè)反應(yīng)的活化能之差(ECO-ECO2)為16.736kJ/mol，這比徐春明等[7]研究所得數(shù)據(jù)低(所用催化劑為Y分子篩和無(wú)定型硅鋁，活化能之差在34kJ/mol左右)。這可能與反應(yīng)環(huán)境中有H2和大量水存在有關(guān)。

圖7 lnλ與1/T的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) 在碳-水體系中，待生劑上焦炭氣化時(shí)，碳、水的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)，碳?xì)饣磻?yīng)的活化能和指前因子分別為161.23 kJ/mol和116.2 s-1。

(2) 在碳-氧-水體系中，當(dāng)氧和水過(guò)量時(shí)，碳的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，氧、水的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)。待生劑上碳含量(w)低于0.5%時(shí)在510～665 ℃下碳?xì)饣磻?yīng)的表觀活化能和指前因子分別為38.22 kJ/mol和1.37 s-1。

(3) 在碳-氧-水體系中，當(dāng)碳和水過(guò)量時(shí)，氧的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，碳、水的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)，碳?xì)饣磻?yīng)本征活化能和指前因子分別為79.74 kJ/mol和311 712 s-1。

(4) 在反應(yīng)溫度低于800 ℃時(shí)， CO主要由碳和氧反應(yīng)生成，待生劑上碳與氧反應(yīng)初始生成CO與CO2的摩爾比λ與溫度T的關(guān)系為：λ=8.31e-16 736/(RT)。

[1] 門秀杰.劣質(zhì)重油接觸裂化接觸劑上焦炭的氣化反應(yīng)探索研究[D].北京：石油化工科學(xué)研究院，2010

[2] 燕青芝，程振民.在流化床反應(yīng)器內(nèi)研究裂化催化劑燒碳再生的動(dòng)力學(xué)[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2001，17(2)：38-44

[3] 石油工業(yè)部第二煉油設(shè)計(jì)研究院.催化裂化工藝設(shè)計(jì)[M].北京：石油工業(yè)出版社，1983:147

[4] 陳俊武.催化裂化工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社，2005：1298

[5] 張書紅.劣質(zhì)重油接觸裂化-焦炭氣化一體化技術(shù)探索研究[D].北京：石油化工科學(xué)研究院，2012

[6] 陳安民，張福治.催化裂化再生煙氣CO器外燃燒技術(shù)及其應(yīng)用[J].煉油設(shè)計(jì)，1995，25(2)：50-57

[7] 徐春明，林世雄，楊光華.裂化催化劑再生過(guò)程中密相床出口處CO2與CO比值的測(cè)定[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)，1990，14(6)：84-92

INTRINSIC REACTION KINETICS OF PARTIAL OXIDATION OF COKE TO CO ON SPENT CATALYST

Zhang Shuhong， Ren Lei， Li Yanjun， Wang Xieqing

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Spent catalyst with 1.7% of carbon content was prepared as the material for kinetic study. The intrinsic reaction kinetics of partial oxidation of carbon was investigated at the reaction temperatures ranging from 510 ℃ to 780 ℃. The kinetic parameters of carbon conversion were obtained for various reaction conditions. For the coke-water system， when the gasification of carbon conducts at below 780 ℃ with present of excessive carbon， the gasification of carbon follows zero-order reaction with the activation energy and the frequency factor of 161.23 kJ/mol and 116.2 s-1， respectively. For the coke-oxygen-water system when the carbon content of the spent catalyst is less than 0.5%， and oxygen and water are excessive， the carbon gasification in the temperature range of 510—665 ℃ is first-order reaction with the activation energy and the frequency factor of 38.22 kJ/mol and 1.37 s-1， and zero-orders for both water and oxygen. When the carbon and water are excessive in the same system， the oxygen consumption follows first-order reaction with the activation energy and frequency factor of carbon being 79.74 kJ/mol and 311 712 s-1， respectively. Experimental results indicate that the formation of CO is mainly from the reaction of carbon and oxygen at the reaction temperatures below 800 ℃. The relationship between the value ofλ(CO/CO2mole ratio) and reaction temperatureTisλ=8.31e-16 736/(RT).

coke； partial oxidation； CO； intrinsic reaction kinetics

2016-01-14； 修改稿收到日期：2016-02-29。

張書紅，博士，高級(jí)工程師，從事劣質(zhì)重油新工藝的研究開(kāi)發(fā)工作。

張書紅，E-mail：zhangsh.ripp@sinopec.com。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2012CB224801)。