曹海峰

(北京礦冶研究總院，北京 100160)

鉬藍分光光度法測定鉛精礦中二氧化硅

曹海峰

(北京礦冶研究總院，北京 100160)

采用鉬藍分光光度法測定鉛精礦中二氧化硅的含量，研究了顯色酸度、鉬酸銨用量、加入鉬酸銨后的穩(wěn)定時間、還原液用量以及加入還原液后穩(wěn)定時間等因素對測定的影響，確定了最佳測定條件。方法加標回收率在97.01%～103.8%，相對標準偏差(RSD)在1.3%～8.5%。方法操作簡單，流程短，干擾少，具有較好的精密度和準確度，能夠滿足鉛精礦中二氧化硅含量的測定。

鉛精礦；二氧化硅；鉬藍分光光度法

前言

我國是有色金屬生產和消費大國，2015年僅鉛精礦消費量就達到了300萬t，進口鉛精礦150萬t以上。隨著鉛行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對鉛精礦的質量標準也越來越重視，我國的鉛精礦質量標準也在不斷完善[1-2]。鉛精礦技術條件YS/T 319—2013(YS/T 319—2007代替)[3]中增加了對二氧化硅含量的要求，而鉛精礦分析方法中尚無二氧化硅測定的國家或行業(yè)標準方法。準確測定礦石中二氧化硅的含量[4-5]，對市場貿易仲裁，指導冶煉生產，具有重要的現實性和必要性。在參照文獻[6]的基礎上，研究了用鉬藍分光光度法測定鉛精礦中二氧化硅含量的方法，討論了顯色酸度、鉬酸銨用量、加入鉬酸銨后的穩(wěn)定時間、還原液用量以及加入還原液后穩(wěn)定時間等因素對測定的影響，確定了最佳測定條件。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氫氧化鉀、硫酸亞鐵銨、草酸、抗壞血酸、硫酸、鹽酸均為優(yōu)級純；混合熔劑(二份無水碳酸鈉與一份硼酸研細混勻)；配制鹽酸(1+1)、鹽酸(1+6)、鹽酸(8+92)；氫氧化鉀溶液(200 g/L)；抗壞血酸溶液(20 g/L，用時現配)。

酚酞指示劑(10 g/L)：1 g酚酞溶于100 mL乙醇中，混勻。

鉬酸銨溶液(100 g/L)：稱取50 g鉬酸銨溶于500 mL沸水中，混勻。

還原液：12.5 g硫酸亞鐵銨、16.2 g草酸、1 g抗壞血酸、67.5 mL硫酸溶于740 mL水中，混勻。

所用硅標準溶液均購自國家鋼鐵材料測試中心(GSBG62007-90硅標液)，并逐級稀釋而成。所用水為二次去離子水。

1.2 主要儀器

馬弗爐，722S分光光度計(上海分析儀器總廠)。

1.3 實驗方法

根據樣品中二氧化硅的含量，稱取0.10 g或0.20 g(精確至0.000 1 g)樣品，置于預先盛有2 g氫氧化鉀的30 mL銀坩堝中，再覆蓋3 g氫氧化鉀，在電熱板上低溫脫水后，移入750～800 ℃的馬弗爐中，熔融8～10 min，取出，稍冷。

用水將坩堝底部沖洗干凈，置于預先盛有50 mL鹽酸(1+6)的300 mL聚四氟乙烯燒杯中，加蓋表面皿，待浸出完全后，用鹽酸(1+1)及水洗出坩堝，冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，靜置澄清。

移取5.00 mL上清液于 100 mL容量瓶中，加入10 mL水、2～3滴酚酞指示劑，用氫氧化鉀溶液調至紅色，再用鹽酸(8+92)調至溶液紅色恰好消失。加入7 mL 鹽酸(8+92)，加水至體積約50 mL，加入2.5 mL 鉬酸銨溶液，于25～30 ℃的水浴中放置15～20 min。取出，加入20 mL還原液，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻，放置10 min。

移取部分溶液于1 cm吸收皿中，以隨同試料的空白溶液為參比，于分光光度計波長650 nm處測定吸光度，從工作曲線上查得相應的硅量。

1.4 分析結果的計算

二氧化硅量以質量百分數wSiO2計，數值以%表示，按公式(1)計算：

(1)

式中:m0——試料的質量，g；m1——自工作曲線上查得的硅量，μg；V0——試液的總體積，mL；V1——分取試液體積，mL；0.4674——硅換算為二氧化硅的換算因子。

2 結果與討論

2.1 測定波長的選擇

按實驗方法，用50.00 μg硅標準溶液進行顯色，在500～900 nm波長范圍內進行光譜掃描。結果表明，硅鉬藍絡合物在810 nm處有最大吸收峰，此處靈敏度高，適合較低含量SiO2的測定，而在620～660 nm處吸光度較為平穩(wěn)，為了擴大測定范圍，實際應用中選用此范圍波長為測定波長?？紤]到硅的含量范圍，實驗采用650 nm為測定波長。

2.2 顯色酸度的選擇

于一系列50.00 μg硅標準溶液中加入不同量的鹽酸(8+92)，按實驗方法進行顯色，測定其吸光度，結果見表1。

表1 顯色酸度的選擇

實驗結果表明，當鹽酸(8+92)的加入量在6.00～8.00 mL時，硅鉬藍的吸光度趨于恒定。因此，實驗選擇鹽酸(8+92)加入量為7.0 mL。

2.3 鉬酸銨用量的選擇

于一系列50.00 μg硅標準溶液中加入7.0 mL鹽酸(8+92)，分別加入不同量的鉬酸銨，按實驗方法進行顯色，測定其吸光度，結果見表2。

實驗結果表明，當鉬酸銨溶液的加入量超過2.00 mL時，硅鉬藍的吸光度趨于穩(wěn)定。因此，實驗選擇鉬酸銨溶液加入量為2.5 mL。

2.4 加入鉬酸銨后穩(wěn)定溫度和時間的選擇

于一系列50.00 μg硅標準溶液中加入7.0 mL鹽酸(8+92)、2.5 mL鉬酸銨溶液，分別于不同的溫度條件下放置不同的時間后，加入20 mL還原液，10 min后進行測定。結果見表3。

表2 鉬酸銨用量的選擇

表3 加入鉬酸銨后穩(wěn)定時間的選擇

硅鉬黃生成速度及穩(wěn)定性與溫度有關，提高溫度可加快反應速度，但溫度過高會降低硅鉬雜多酸的穩(wěn)定性，使吸光度變低。實驗采用水浴溫度為25～30 ℃，放置時間15～20 min，可使硅鉬黃生成完全。

2.5 還原液用量的選擇

于一系列50.00 μg硅標準溶液中，加入7.0 mL鹽酸(8+92)，2.5 mL鉬酸銨溶液，于25～30 ℃的水浴中放置15～20 min，加入不同量的還原液，10 min后進行測定。結果見表4。

表4 還原液用量的選擇

從表4可以看出，加入15 mL以上還原液，均能還原完全。實驗選擇還原液用量為20 mL。

2.6 加入還原液后穩(wěn)定時間的選擇

于一系列50.00 μg硅標準溶液中加入7.0 mL鹽酸(8+92)，2.5 mL鉬酸銨溶液，于25～30 ℃的水浴中放置15～20 min，加入20 mL還原液，放置不同的時間后進行測定。結果表明加入還原液后放置10 min以上，生成的硅鉬藍十分穩(wěn)定，可放置24 h不褪色。實驗選擇加入還原液10 min后進行測定。

2.7 氫氧化鉀用量的選擇

對3#樣品進行實驗，為防止樣品在熔融過程中粘底影響浸出，選擇2 g氫氧化鉀鋪于坩堝底部，再在樣品表面鋪蓋0.5、1、2、3、4 g氫氧化鉀進行熔樣，按實驗方法測定，結果表明在坩堝底部鋪2 g氫氧化鉀，再在樣品表面鋪蓋2～3 g氫氧化鉀進行熔樣時，能保證樣品熔解完全。實驗選擇于坩堝底部鋪2 g氫氧化鉀，再在樣品表面鋪蓋3 g氫氧化鉀進行熔樣。

2.8 試樣熔融溫度的選擇

稱取0.1000 g 3#樣品四份，置于馬弗爐中分別于650、750、800、850、900 ℃下熔融10 min，按實驗進行測定，考察熔融溫度對測定的影響。實驗結果顯示在熔樣時間為10 min的條件下，熔樣溫度大于750 ℃時，基本能保證樣品分解完全。但溫度過高，可能會導致樣品噴濺，實驗選擇熔融溫度為750～800 ℃。

2.9 試樣熔融時間的選擇

對3#樣品進行實驗，按實驗方法，分別熔融5、8、10、15 min，考察熔樣時間對測定結果的影響。實驗結果顯示于750～800 ℃的溫度下，熔融時間超過8 min時，分析結果基本穩(wěn)定。綜合考慮選擇熔樣時間為8～10 min。

2.10 溶液中共存離子的影響

鉛精礦中主要存在元素有Pb、Fe、Zn、Cu、Sb、Bi、Al、As、Mg、Ca、K、Na及少量的Ni、Co、Cd等元素。其中鉛最高含量60%，鐵最高含量35%，鋅最高含量20%，銅最高含量10%，銻最高含量10%，鉍最高含量5%，其它元素含量均不超過2%。

考慮浸出液中上述離子可能存在的最大量，按最大量的1.5倍加入共存離子量。即于不同濃度的硅標準溶液中，分別加入10 mg鉛、5 mg鐵、3 mg鋅、1.5 mg銅、1.5 mg銻、1 mg鉍、1 mg鋁、0.5 mg砷、0.5 mg鎂，按分析方法進行測定，考察共存離子的干擾情況，結果見表5。

表5 共存離子干擾實驗

表5結果顯示，鉛精礦中的共存離子對硅量的測定基本無影響。

2.11 標準曲線的繪制

移取0、0.25、0.50、 1.00、1.50、2.00 mL硅標準溶液于一組100 mL容量瓶中，按實驗方法，以試劑空白溶液為參比，用1 cm吸收皿于650 nm波長處測定其吸光度。以硅量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。曲線的相關系數R大于0.999 9，能滿足分析檢測的需要。結果見表6。

表6 工作曲線

2.12 重復性與準確性實驗

2.12.1 方法重復性實驗

取BK1～BK5、GZ1～GZ2七個梯度的鉛精礦樣品，按實驗方法分別測定5次，得到5個測定值，計算其平均值及標準偏差，結果見表7。

表7 方法精密度實驗結果

2.12.2 方法準確度實驗

選擇GZ1、BK3兩個鉛精礦樣品，按試樣分析方法進行加標回收實驗，同時，采用BY0111-1進行標準樣品比對，結果見表8和表9。

以上結果表明，方法的加標回收率在97.01%～103.8%之間，標準樣品比對結果令人滿意。

3 結論

實驗結果表明，采用鉬藍光度法測定鉛精礦中的二氧化硅，方法操作簡單，流程短，干擾少，具有較好的精密度和準確度，能夠滿足鉛精礦中二氧化硅的測定。

表9 標準樣品比對實驗

Table 9 Comparison of the analytical results for the silicon dioxide reference material(n=5) /%

[1] 冉恒星.泡沫塑料富集-原子吸收光譜法測定鉛精礦中的金[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(3):45-47.

[2] 安中慶,趙德平,朱利亞,等.火試金重量法直接測定鉛精礦及其它含鉛物料中的銀[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(1):19-23.

[3] 全國有色金屬標準化技術委員會. YS/T 319—2013鉛精礦[S].北京:中國標準出版社,2014.

[4] 陳蓉,張宏凱.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定鉻礦砂及再生鉻礦砂中二氧化硅[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(4):44-47.

[5] 馬麗.動物膠凝聚重量法測定磁鐵礦中二氧化硅[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(增刊):91-92.

[6] 北京礦冶研究總院測試研究所．有色冶金分析手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2004:255-257.

Determination of Silicon Dioxide in Lead Concentrate by Molybdenum Blue Spectrophotometry

CAO Haifeng

(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing100160,China)

In this article, the contents of silicon dioxide in lead concentrates were determined by molybdenum blue spectrophotometry. Influence factors, such as the acidity for color reaction,the quantity of ammonium molybdate, stabilization time after introducing ammonium molybdate,the amount of reducing solution, and stabilization time after adding reducing solution,were studied. The optimum determination conditions were obtained according to experimental results. The recovery was 97.01%-103.8%. The relative standard deviation (RSD)was 1.3%-8.5%. The proposed method provides the advantages of simple operation, short analysis time, less interference, high precision and good accuracy. So it is applicable to determine the contents of silicon dioxide in lead concentrates.

lead concentrate; silicon dioxide; molybdenum blue spectrophotometry

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.011

2016-08-11

2016-09-10

曹海峰，男，高級工程師，主要從事科技成果產業(yè)化以及職業(yè)健康、安全與環(huán)境保護管理工作。E-mail:cao_hf@bgrimm.com

O657.32；TH744.12

A

2095-1035(2016)04-0041-05