程素敏 王 娟 張 巖 陳艷梅

(天津市地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試中心，天津 300191)

土壤樣品中砷的形態(tài)分析方法研究

程素敏 王 娟 張 巖 陳艷梅

(天津市地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試中心，天津 300191)

對(duì)生態(tài)地球化學(xué)土壤樣品，在Tessier修正順序提取方法(即七步法)的基礎(chǔ)上對(duì)提取方法、提取時(shí)間、提取溶液的處理方法進(jìn)行優(yōu)化選擇，用超聲法提取水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)七種形態(tài)的砷元素，用原子熒光光譜法測(cè)定各個(gè)形態(tài)砷的含量。優(yōu)化后的方法測(cè)得As元素各形態(tài)的檢出限均小于1.0 μg/g,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于10%，準(zhǔn)確度高，質(zhì)量參數(shù)均滿足生態(tài)地球化學(xué)土壤樣品評(píng)價(jià)形態(tài)分析的需要。

土壤；形態(tài)分析；砷

0 前言

土壤重金屬污染會(huì)給人類和環(huán)境帶來(lái)巨大危害，研究證明，土壤中重金屬總量并不能很好地預(yù)測(cè)土壤重金屬的生物有效性和環(huán)境效應(yīng)，土壤中重金屬的賦存形態(tài)決定其在土壤中的遷移性、生物可利用性以及毒性。重金屬的遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由其形態(tài)分布所決定[1-2]。

砷是自然界中豐度排在第20位的一種具有較強(qiáng)毒性和致癌作用的元素[3]，主要以無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷形態(tài)存在[4]。研究發(fā)現(xiàn),砷元素毒性的大小是隨著化合物形態(tài)的不同而變化,無(wú)機(jī)砷毒性最強(qiáng),有機(jī)砷毒性較無(wú)機(jī)砷要小得多,有些有機(jī)砷化合物甚至可以認(rèn)為是無(wú)毒的[5]。由于砷在土壤中的移動(dòng)性、毒性及生物有效性在很大程度上取決于其存在形態(tài)，所以對(duì)土壤中砷的形態(tài)及其轉(zhuǎn)化、土壤中砷形態(tài)分析方法的研究也尤為重要和迫切[6]。

由于自然體系的復(fù)雜性，因此，對(duì)元素形態(tài)進(jìn)行精確研究難度較大。目前，對(duì)于土壤重金屬元素形態(tài)分析，已有很多報(bào)道，化學(xué)相分析中的順序提取在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用[7]，有采用Tessier連續(xù)提取法[8-11]，也有采用歐盟BCR順序提取法[12]，以及改良的歐盟BCR順序提取法[13]和其它方法[14]等。在我國(guó)開(kāi)展的多目標(biāo)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)中，主要采用Tessier修正連續(xù)提取法即七步法對(duì)重金屬進(jìn)行形態(tài)分析。本文分別對(duì)土壤中砷的七種形態(tài)分析方法進(jìn)行了研究改進(jìn)，并與砷的全量進(jìn)行比較，驗(yàn)證了方法的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AFS-3100雙道原子熒光光度計(jì)(北京海光儀器公司)，KH-1000B型超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)，LD5-10離心機(jī)(北京醫(yī)用離心機(jī)廠)；MgCl2(1 mol/L)，NaAc(1 mol/L，pH=5.0)， Na4PO7(0.1 mol/L)， NH2OH·HCl(0.25 mol/L)-HCl(0.25 mol/L)， NH4AC(3.2 mol/L)-HNO3(3.2 mol/L)，HNO3，HCl，HClO4，H2O2(pH=2),王水(1+1)，KMnO4溶液(50 g/L)，鐵鹽溶液(1 g/L)，硫脲(50 g/L)與抗壞血酸的混合液。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。所有試劑在使用前要進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。所有試劑配好后應(yīng)存放在塑料桶內(nèi)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水溶態(tài)

稱取2.50 g(精確至0.000 1 g)通過(guò)0.15 mm孔徑篩的土壤樣品于250 mL離心杯中，準(zhǔn)確加入25 mL經(jīng)煮沸、冷卻、調(diào)節(jié)pH值為7的蒸餾水，搖勻，置于水溫控制在25 ℃左右的超聲波清洗器中，于頻率為40 kHz超聲40 min(期間每隔5 min超聲5 min)。取出，在離心機(jī)上于4 000 r/min下離心20 min，將清液用孔徑為0.45 μm濾膜過(guò)濾于25 mL比色管內(nèi)。分取10 mL清液加5 mL HCl，直接用原子熒光光度計(jì)測(cè)定As。

1.2.2 離子交換態(tài)

向1.2.1殘?jiān)屑尤?00 mL水洗沉淀后，于離心機(jī)上離心10 min，棄去水相，準(zhǔn)確加入25 mL MgCl2溶液(1 mol/L)，搖勻，置于水溫控制在25 ℃左右的超聲波清洗器中，于頻率為40 kHz超聲40 min(期間每隔5 min超聲5 min)。取出，在離心機(jī)上于4 000 r/min離心20 min，將清液用孔徑為2 μm濾膜過(guò)濾于25 mL比色管內(nèi)。分取10 mL清液于50 mL燒杯內(nèi)，加5 mL HNO3，1 mL HClO4，蓋上表皿，于電熱板上加熱蒸至HClO4冒白煙,取下，趁熱加入5 mL HCl，水洗表面皿，低溫加熱溶解鹽類，取下，冷卻，定容至25 mL，用原子熒光光度計(jì)測(cè)定As。

1.2.3 碳酸鹽結(jié)合態(tài)

向1.2.2殘?jiān)屑尤?00 mL水洗沉淀后，于離心機(jī)上離心10 min，棄去水相，準(zhǔn)確加入25 mL NaAc(1 mol/L，pH=5.0)溶液，搖勻，置于已放入水的超聲波中，于頻率為40 kHz超聲1.5 h(期間每隔5 min超聲5 min)， 取出，在離心機(jī)上于4 000 r/min離心20 min，將清液用孔徑為2 μm濾膜過(guò)濾于25 mL比色管內(nèi)。分取10 mL清液于50 mL燒杯內(nèi)，加5 mL HNO3，1 mL HClO4，蓋上表皿，于電熱板上加熱蒸至HClO4冒白煙,取下，趁熱加入5 mL HCl，水洗表面皿，低溫加熱溶解鹽類，取下，冷卻，定容至25 mL，用原子熒光光度計(jì)測(cè)定As。

1.2.4 腐殖酸結(jié)合態(tài)

向1.2.3殘?jiān)屑尤?00 mL水洗沉淀后，于離心機(jī)上離心10 min，棄去水相，準(zhǔn)確加入50 mL Na4PO7溶液(0.1 mol/L)，搖勻，置于已放入水的超聲波中，于頻率為40 kHz超聲1 h(期間每隔5 min超聲5 min)。取出放置2 h，取出，在離心機(jī)上于4 000 r/min離心20 min，將清液用孔徑為2 μm濾膜過(guò)濾于50 mL比色管內(nèi)。分取25 mL清液于50 mL燒杯內(nèi)，加10 mL HNO3，2 mL HClO4，蓋上表皿，于電熱板上加熱蒸至冒白煙HClO4，如溶液成棕色，再補(bǔ)加5 mL HNO3，至溶液呈無(wú)色或黃色。取下，趁熱加入5 mL HCl，水洗表面皿，低溫加熱溶解鹽類，取下，冷卻，定容至25 mL，用原子熒光光度計(jì)測(cè)定As。

1.2.5 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)

向1.2.4殘?jiān)屑尤?00 mL水洗沉淀后，于離心機(jī)上離心10 min，棄去水相，重復(fù)水洗一次，準(zhǔn)確加入50 mL NH2OH·HCl(0.25mol/L)-HCl(0.25 mol/L)溶液，搖勻，置于已放入水的超聲波中，于頻率為40 kHz超聲1.5 h(期間每隔5 min超聲5 min)。取出，在離心機(jī)上于4 000 r/min離心20 min，將清液用孔徑為2 μm濾膜過(guò)濾于50 mL比色管內(nèi)。分取20 mL清液于25 mL比色管中，加5 mL HCl，搖勻，用原子熒光光度計(jì)測(cè)定As。

1.2.6 強(qiáng)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)

用水將1.2.5殘?jiān)D(zhuǎn)移到50 mL離心管中，在離心機(jī)上離心10 min，棄去水相，重復(fù)水洗一次，留下殘?jiān)?。向殘?jiān)餃?zhǔn)確加入3 mL HNO3(0.02 mol/L)、5 mL H2O2(pH=2)，搖勻。在(83±3) ℃的恒溫水浴鍋中保溫1.5 h(期間每隔10 min，攪動(dòng)一次)。取下，補(bǔ)加3 mL H2O2繼續(xù)保溫70 min。取出冷卻至室溫，加入2.5 mL NH4AC(3.2 mol/L)-HNO3(3.2 mol/L)溶液，并用水稀釋到25 mL，攪勻，于室溫靜置10 h后，在離心機(jī)上離心20 min，將清液倒入50 mL比色管中，定容到刻度。

分取25 mL清液于50 mL燒杯內(nèi)，加入10 mL HNO3，2 mL HClO4，蓋上表皿，于電熱板上加熱蒸至冒白煙HClO4，取下，趁熱加入5 mL HCl(1+1)，水洗表面皿，低溫加熱溶解鹽類，取下，冷卻，定容至25 mL，分取10 mL用原子熒光光度計(jì)測(cè)定As。

1.2.7 殘?jiān)鼞B(tài)

向1.2.6殘?jiān)屑尤?0 mL水洗沉淀，在離心機(jī)上離心10 min，棄去水相，重復(fù)一次，留下殘?jiān)?。將殘?jiān)L(fēng)干，稱量、磨細(xì)，算出校正系數(shù)d，稱取0.25 g風(fēng)干殘?jiān)?5 mL比色管中，加入10 mL王水(1+1),于開(kāi)水中煮2 h,放涼，加入2滴KMnO4(50 g/L)溶液，還原20 min，定容至25 mL。分取上層清液5 mL，分別加入2.5 mL鐵鹽(1 g/L)溶液和2.5 mL硫脲(50 g/L)與抗壞血酸的混合液，搖勻，靜置2 h左右，用原子熒光光度計(jì)測(cè)定As。

提取過(guò)程中，固相盡量不要轉(zhuǎn)移、避免損失和污染，處理過(guò)程盡量少一些環(huán)節(jié)。為了防止串相，在提取下一態(tài)前要用蒸餾水洗出上一態(tài)殘?jiān)?。腐殖酸結(jié)合態(tài)殘?jiān)栌谜麴s水清洗兩次以上，否則會(huì)對(duì)鐵錳氧化態(tài)的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，造成結(jié)果嚴(yán)重偏高。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取方法和提取時(shí)間的優(yōu)化選擇

提取時(shí)間的長(zhǎng)短決定土壤樣品是否提取完全，時(shí)間短提取不完全，時(shí)間長(zhǎng)雖提取完全但工作效率低。在保證土壤樣品提取完全，測(cè)定結(jié)果滿足實(shí)驗(yàn)質(zhì)量控制要求的情況下，選擇最短的時(shí)間。本方法對(duì)每一個(gè)形態(tài)分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，找到超聲提取法的最佳提取時(shí)間。各形態(tài)確定的超聲法以及常規(guī)振蕩法的提取時(shí)間見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，前六步超聲法耗時(shí)8 h，振蕩法耗時(shí)17.6 h，振蕩法時(shí)間明顯多于超聲法，實(shí)驗(yàn)效率遠(yuǎn)低于超聲法，因此本方法選擇用超聲法對(duì)樣品進(jìn)行提取。

表1 提取時(shí)間的比較

2.2 提取溶液處理方法的選擇

方法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSF-2中As元素各形態(tài)提取溶液進(jìn)行直接上機(jī)測(cè)定和消化后上機(jī)測(cè)定的比較，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，除水溶態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)可以直接上機(jī)進(jìn)行測(cè)定外，其它各態(tài)測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值誤差較大，均需消化再上機(jī)測(cè)定。

2.3 方法的檢出限

按方法處理12份空白溶液，分別測(cè)定各形態(tài)中的As元素，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差算得方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，As各形態(tài)的方法檢出限與多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查土壤樣品分析中As的檢出限1.0 μg/g相比低很多，能滿足生態(tài)地球化學(xué)土壤樣品元素形態(tài)分析的要求。

表3 方法檢出限

2.4 方法的精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSF-2各形態(tài)中As元素在不同時(shí)間，不同批次測(cè)定12次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，As元素各形態(tài)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于10%，準(zhǔn)確度較好。

表4 方法的精密度與準(zhǔn)確度

2.5 與全量的比對(duì)分析

3 結(jié)論

對(duì)Tessier修正順序提取的方法(即七步法)測(cè)定砷進(jìn)行了研究，方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度能滿足生態(tài)地球化學(xué)土壤樣品As元素形態(tài)分析的要求，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性好，精密度高，回收完全，經(jīng)濟(jì)適用。

表5 砷在各形態(tài)中的含量

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Study on Speciation Analysis of Arsenic in Soil Samples

CHENG Sumin, WANG Juan, ZHANG Yan, CHEN Yanmei

(TianjinGeologicalMineralAnalysisCenter,Tianjin300191,China)

A method for As speciation analysis was improved on the basis of Tessier sequential extraction method in ecological geochemical soil samples. Experimental conditions such as the extraction method, the extraction time and the treatment method of the extraction solution were discussed and optimized. Seven fractions of As, including the water-soluble fraction, the ion-exchange fraction, the carbonate fraction, the humic acid fraction, the Fe-Mn oxide fraction, the strong organic matter fraction and the residual fraction, were obtained from soil samples by ultrasonic extraction method, and the extraction solution was then detected by atomic fluorescence spectrometry (AFS). The detection limit and the relative standard deviation(RSD) of each state for As were less than 1.0 μg/g and 10%, respectively. The improved method has high accuracy, and can meet the requirement of speciation analysis of ecological geochemical soil samples.

soil; speciation analysis; As

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.005

2015-07-30

2015-12-08

程素敏，女，工程師，主要從事實(shí)驗(yàn)室管理和分析測(cè)試研究。E-mail：sunandmoon20131008@163.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)01-0017-05