席笑迎, 張玉明, 高士秋, 許光文

(1. 中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049;3. 中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249)

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渣油流化床催化裂解與積炭氣化燃燒催化劑再生

席笑迎1,2, 張玉明3, 高士秋1, 許光文1

(1. 中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049;3. 中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249)

摘要：采用實(shí)驗(yàn)室流化床反應(yīng)器研究了渣油裂解耦合焦炭氣化燃燒分級(jí)轉(zhuǎn)化委內(nèi)瑞拉稠油減壓渣油技術(shù)的可行性。FCC平衡催化劑經(jīng)過(guò)水蒸氣失活處理得到的 A-FCC催化劑在渣油裂解中表現(xiàn)了合適的裂解催化活性,可確保渣油裂解獲得較高的液體產(chǎn)率和較低的焦炭產(chǎn)率?？疾炝肆呀鉁囟?、蒸汽/油質(zhì)量比、劑/油質(zhì)量比等主要操作參數(shù)對(duì)A-FCC催化劑催化渣油裂解性能的影響,也對(duì)比了積炭催化劑的氣化再生和先氣化后燃燒再生的再生效果。結(jié)果表明,在520℃、蒸汽/油質(zhì)量比0.6、劑/油質(zhì)量比6.17等最優(yōu)操作參數(shù)下,渣油裂解的轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%,液體產(chǎn)率超過(guò)75%。積炭催化劑氣化氣中CO和H2總體積分?jǐn)?shù)達(dá)到86%;與僅采用氣化再生方法相比,先氣化再燃燒的再生方法縮短了再生時(shí)間約40%,再生后的催化劑具有與原A-FCC更接近的裂解活性,驗(yàn)證了渣油流化床催化裂解耦合氣化燃燒再生催化劑技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：減壓渣油; 流化床; 裂解; 焦炭; 催化劑再生

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,我國(guó)石油消費(fèi)量逐年增加,2013年全年原油進(jìn)口量281.95 Mt,再創(chuàng)歷史新高,原油對(duì)外依存度達(dá)到57.39%[1]。委內(nèi)瑞拉石油資源儲(chǔ)量巨大,2014年BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒數(shù)據(jù)顯示,委內(nèi)瑞拉石油探明儲(chǔ)量占世界石油總量的17.7%,位列世界第一,其中包含92%的重質(zhì)原油和超重原油[2-3]。未來(lái)我國(guó)進(jìn)口劣質(zhì)原油的數(shù)量將越來(lái)越多,國(guó)內(nèi)煉油廠處理超重原油已成必然趨勢(shì)[4]。

委內(nèi)瑞拉稠油屬于高黏度、高密度、高殘?zhí)?、高瀝青質(zhì)的劣質(zhì)油品,還含有大量的硫、氮、重金屬等雜質(zhì),處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的富含雜質(zhì)元素的常壓渣油和減壓渣油,質(zhì)量低劣,難以加工利用。目前,世界上只有4座加工委內(nèi)瑞拉稠油的工廠,渣油的處理均采用延遲焦化工藝[5-6]。延遲焦化工藝以其原料適用范圍廣、投資回報(bào)率高等優(yōu)勢(shì)得到廣泛應(yīng)用[7-8]。但是,延遲焦化工藝的液體收率低,并且加工高硫劣質(zhì)原料油會(huì)產(chǎn)生大量低價(jià)值的高硫石油焦[9]。建設(shè)中的加工委內(nèi)瑞拉稠油的工廠也有4座,渣油轉(zhuǎn)化的核心工藝分別是延遲焦化和懸浮床加氫裂化[6,10-11]。加氫裂化一方面通過(guò)高溫催化裂化將重質(zhì)油進(jìn)行輕質(zhì)化,另一方面通過(guò)加氫提高產(chǎn)物的氫/碳比,降低硫、氮等雜原子與重金屬含量,提高液體產(chǎn)品質(zhì)量[12-14]。然而,加氫工藝中高壓設(shè)備投資費(fèi)用高和煉油廠氫源不足是限制其推廣的關(guān)鍵問(wèn)題[14]。

為實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油的輕質(zhì)化、高值化綜合利用,中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所提出了渣油裂解-氣化耦合工藝[15],實(shí)現(xiàn)原料油的分級(jí)轉(zhuǎn)化。重質(zhì)油在適中活性的催化劑作用下,裂解成輕質(zhì)的液體油品和氣體產(chǎn)物,產(chǎn)生的積炭通過(guò)氣化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。采用該工藝處理長(zhǎng)慶油田減壓渣油,實(shí)現(xiàn)了優(yōu)于當(dāng)前延遲焦化工藝的裂解產(chǎn)物分布,并通過(guò)焦炭氣化聯(lián)產(chǎn)富氫合成氣[16-17]。委內(nèi)瑞拉稠油減壓渣油康氏殘?zhí)恐递^高,裂解過(guò)程中會(huì)在催化劑表面產(chǎn)生大量積炭,單純通過(guò)氣化反應(yīng)難以實(shí)現(xiàn)催化劑的完全再生,因此,提出渣油裂解與催化劑積炭氣化-燃燒耦合處理工藝[18],如圖1所示。該工藝中,通過(guò)調(diào)控催化劑活性,使重質(zhì)油裂解最大化地生成液體產(chǎn)物,然后通過(guò)氣化反應(yīng)除去積炭催化劑表面沉積的大部分焦炭,并副產(chǎn)氫氣,最后通過(guò)燃燒除去催化劑表面殘余的焦炭,實(shí)現(xiàn)催化劑的完全再生。積炭催化劑通過(guò)氣化燃燒再生,既克服了催化劑再生不徹底的問(wèn)題,又縮短了再生反應(yīng)時(shí)間。

筆者采用實(shí)驗(yàn)室小型流化床反應(yīng)器,以工業(yè)中流化催化裂化平衡催化劑作為熱載體,考察了溫度、劑/油質(zhì)量比、蒸汽/油質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱蒸汽/油比)等工藝參數(shù)對(duì)委內(nèi)瑞拉稠油減壓渣油裂解特性的影響。采用分段操作方式,考察了催化劑表面焦炭在熱態(tài)條件下水蒸氣氣化反應(yīng)活性以及合成氣組成,并采用單獨(dú)氣化與氣化燃燒2種再生方式對(duì)比積炭催化劑的反應(yīng)速率與催化活性的穩(wěn)定性,進(jìn)一步探討了減壓渣油在2種再生方式所得催化劑催化下的裂解特性,初步驗(yàn)證了所用催化劑在該工藝中循環(huán)使用的可行性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料油和催化劑

委內(nèi)瑞拉稠油減壓渣油,由中國(guó)石油石油化工研究院提供,其主要性質(zhì)列于表1。該渣油瀝青質(zhì)含量較高,康氏殘?zhí)恐蹈?裂解過(guò)程中生焦傾向嚴(yán)重,同時(shí)原料中硫、氮和重金屬元素含量較高。表2給出了所用渣油的黏-溫特性,可見(jiàn)在較低溫度下渣油黏度值較高,隨著溫度的升高渣油的黏度值逐漸降低。

SARA—Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes; CCR—Conradson carbon residue

FCC平衡催化劑(記作FCC),中國(guó)石油蘭州石化公司催化劑廠產(chǎn)品。將FCC在800℃高溫水蒸氣中失活處理17 h,記作A-FCC。二者的主要性質(zhì)列于表3和表4。從表3可以看出,失活處理之后,催化劑的密度升高,比表面積下降,平均孔徑也有所提高。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置與方法

渣油裂解與催化劑表面焦炭氣化-燃燒流化床反應(yīng)裝置如圖2所示。該裝置主要包括進(jìn)料系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器和產(chǎn)品收集系統(tǒng)。流化床反應(yīng)器由不銹鋼制成,內(nèi)徑60 mm、高1 m。反應(yīng)器中間部分裝有不銹鋼燒結(jié)布風(fēng)板,上方為流化床反應(yīng)段,下方裝有Al2O3小球,可作為水蒸氣和載氣預(yù)熱段;反應(yīng)器上段設(shè)有內(nèi)徑120 mm、高200 mm的擴(kuò)大段,可降低氣速,減少催化劑顆粒的夾帶量。進(jìn)料管前端裝有重油霧化噴嘴,重油與高溫水蒸氣混合并經(jīng)霧化后噴入床料表面。進(jìn)料管平行位置放置1根熱電偶,可測(cè)量反應(yīng)器內(nèi)溫度。反應(yīng)器上法蘭裝有不銹鋼燒結(jié)過(guò)濾器,防止細(xì)顆粒粉末被油氣夾帶進(jìn)入后續(xù)管道。

渣油首先預(yù)熱到150℃達(dá)到適合泵送的黏度要求,與高溫水蒸氣混合進(jìn)入進(jìn)料管,經(jīng)噴嘴噴出、霧化,與下部水蒸氣流化起來(lái)的催化劑顆粒接觸發(fā)生裂解反應(yīng),得到輕質(zhì)組分與焦炭。下部流化氣迅速將裂解產(chǎn)物汽提離開(kāi)高溫區(qū),經(jīng)過(guò)濾器凈化進(jìn)入后面的冷凝收集系統(tǒng)。液體產(chǎn)物通過(guò)兩級(jí)冷凝系統(tǒng)收集,未冷凝的裂解氣通過(guò)排水集氣法收集,測(cè)定氣體體積隨時(shí)間的變化,并采用氣相色譜儀檢測(cè)氣體組成。每次實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行兩次重復(fù)性實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)物料質(zhì)量平衡在95%以上,保證實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差小于5%。

渣油裂解與焦炭氣化-燃燒耦合實(shí)驗(yàn)在同一個(gè)反應(yīng)器中分3步進(jìn)行。渣油裂解之后,關(guān)閉上部進(jìn)料系統(tǒng),下部氣體切換為N2吹掃反應(yīng)器。在750℃前,積炭A-FCC催化劑的氣化反應(yīng)速率很低,當(dāng)反應(yīng)器溫度升高到約750℃時(shí),切換N2為水蒸氣,作為氣化反應(yīng)的起點(diǎn),反應(yīng)終溫設(shè)為800℃。由于采用電爐加熱,反應(yīng)器實(shí)際終溫有所上升,達(dá)到820℃。實(shí)驗(yàn)采用間歇操作方式,氣化反應(yīng)60 min后切換水蒸氣為N2,停止氣化實(shí)驗(yàn)。待反應(yīng)器溫度降至700℃時(shí),切換N2為空氣,開(kāi)始燃燒實(shí)驗(yàn)。采用北京雪迪龍科技股份有限公司 Model 3080煙氣分析儀在線檢測(cè)燃燒產(chǎn)生的煙氣組分變化,直到煙氣中O2濃度接近21%,結(jié)束實(shí)驗(yàn)。進(jìn)一步考察再生催化劑的裂解特性時(shí),切換空氣為N2吹掃反應(yīng)器,待反應(yīng)器溫度降至所需的裂解溫度時(shí),切換下部N2為水蒸氣,按照渣油裂解實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行操作。

原料油的進(jìn)料時(shí)間通過(guò)電磁閥設(shè)定為4 min,根據(jù)進(jìn)料前后天平示數(shù)差值計(jì)算進(jìn)料質(zhì)量。采用北京北分瑞利分析儀器有限公司3420A多維氣相色譜儀分析裂解氣和氣化氣組成,根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程和氣體總體積計(jì)算裂解氣的質(zhì)量。采用Aglient 7890B進(jìn)行模擬蒸餾分析裂解產(chǎn)生的液體油品,確定汽油餾分(60～180℃)、柴油餾分(180～350℃)、中間餾分油(VGO)餾分(350～500℃)和重油餾分(>500℃)液體產(chǎn)物分布。由式(1)計(jì)算渣油轉(zhuǎn)化率(Rc)。

Rc=100%-y(Liquid)×w(Residue)

(1)

式(1)中,y(Liquid)為液體產(chǎn)率,%;w(Residue)為重油餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

采用LECO CS-344硫碳分析儀測(cè)量催化劑表面負(fù)載的焦炭含量。采用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測(cè)量催化劑顆粒的粒徑分布。采用ASAP2020M,micromeritics 型BET自動(dòng)分析儀測(cè)定催化劑顆粒的比表面積和孔容積。采用氨氣程序升溫脫附測(cè)量?jī)x測(cè)量催化劑的酸強(qiáng)度(NH3-TPD)。采用X射線熒光光譜分析儀測(cè)量催化劑的元素含量(XRF)。

2結(jié)果與討論

2.1失活處理前后的FCC催化劑的渣油裂解催化性能

渣油的裂解需要合適活性的催化劑,才能同時(shí)滿足較高的液體產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率的要求。采用與工業(yè)催化裂化工藝相接近的劑/油質(zhì)量比,考察失活處理前后FCC平衡催化劑(記為FCC和A-FCC)催化渣油裂解的性能,得到的產(chǎn)物產(chǎn)率和液體產(chǎn)品餾分分布列于表5。從表5看出,487℃時(shí),采用FCC催化劑時(shí),渣油的裂解轉(zhuǎn)化率很高,達(dá)到96.14%,但是約40%的裂解產(chǎn)物為氣體與焦炭組分,液體產(chǎn)率較低;相比之下,在考察的480～550℃溫度范圍內(nèi),A-FCC催化劑催化渣油裂解的液體產(chǎn)率均在75%以上。工業(yè)上延遲焦化工藝按最大液體產(chǎn)率方案操作,所得液體產(chǎn)率僅為70%左右[19-20]。隨著溫度升高,渣油裂解的液體產(chǎn)率逐漸降低,液體產(chǎn)品中汽、柴油餾分的量增加,重油餾分量降低。同時(shí),所得液體產(chǎn)品中包含較高含量的VGO,可以作為加氫處理或催化裂化的原料油。渣油裂解產(chǎn)氣量較低,隨著溫度的升高,裂解程度加劇,氣體產(chǎn)率逐漸升高。另外,焦炭產(chǎn)率保持穩(wěn)定,約為康氏殘?zhí)恐档?.8倍。采用A-FCC催化劑,渣油裂解得到較高的轉(zhuǎn)化率,且隨著溫度的升高而增加,524℃時(shí),裂解轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%。以上結(jié)果表明,對(duì)于渣油裂解,FCC催化劑的活性過(guò)高,失活處理后的A-FCC催化劑具有合適的裂解催化活性。

圖3給出了FCC與A-FCC 2種催化劑的NH3-TPD曲線。高溫水熱處理造成沸石硅鋁晶格結(jié)構(gòu)骨架脫Al,減少了催化劑的酸性中心。相比FCC催化劑,A-FCC催化劑的酸性大幅度降低,這不僅表現(xiàn)在中強(qiáng)酸位(400～500℃)向弱酸位(150～250℃)偏移,還表現(xiàn)在酸性中心含量大幅下降。A-FCC催化劑適中的酸性避免了渣油過(guò)度裂解,同時(shí)保證充分轉(zhuǎn)化時(shí)較高的液體產(chǎn)率。

催化劑的裂解催化活性還與其表面結(jié)構(gòu)特性有關(guān)[21]。FCC催化劑經(jīng)過(guò)失活處理后比表面積大幅度降低,同時(shí),孔徑有所提高(見(jiàn)表3),減少了渣油在催化劑中的擴(kuò)散阻力,利于大分子在基質(zhì)孔內(nèi)先裂解成較小的分子,再進(jìn)入分子篩微孔內(nèi)進(jìn)行二次反應(yīng),優(yōu)化裂解產(chǎn)物分布。

圖4給出了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中裂解氣體產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。進(jìn)料約45 s后,裂解氣開(kāi)始產(chǎn)生并進(jìn)入后續(xù)管道中,每次進(jìn)料時(shí)間為4 min。從圖4可見(jiàn),在開(kāi)始的5 min內(nèi)氣體生成速率較大,氣體體積迅速增加;隨后,氣體體積累計(jì)曲線趨于水平,裂解氣的后續(xù)生成量很小。由此可見(jiàn),減壓渣油裂解過(guò)程中,氣體的產(chǎn)生基本與進(jìn)料過(guò)程同步,表明供入反應(yīng)器的物料很快會(huì)參與反應(yīng)。由于液體的汽提與冷凝速率較慢,因此后面的實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.2渣油裂解主要影響因素

2.2.1反應(yīng)溫度的影響

表5和圖4同時(shí)揭示了反應(yīng)溫度對(duì)渣油裂解的影響。較高的反應(yīng)溫度會(huì)提高裂解深度,增加生成的氣體量,降低液體產(chǎn)率。希望原料油更多地轉(zhuǎn)化成液體油品,盡量減少氣體等產(chǎn)物的生成,綜合考慮液體產(chǎn)率和重油轉(zhuǎn)化率,A-FCC催化劑用于渣油轉(zhuǎn)化選定的裂解溫度為520℃。

2.2.2蒸汽/油比的影響

蒸汽/油比是水蒸氣進(jìn)料速率與原料油進(jìn)料速率的比值。在進(jìn)料速率確定的條件下,通過(guò)改變水蒸氣流量調(diào)節(jié)蒸汽/油比。水蒸氣一方面用于重油霧化,另一方面還用于汽提催化劑表面的附著油氣,減少二次反應(yīng)。蒸汽/油比過(guò)高時(shí),會(huì)降低油氣在床層的停留時(shí)間;蒸汽/油比過(guò)低時(shí),不利于重油分子的霧化,同時(shí)引起催化劑表面沉積焦炭,導(dǎo)致催化劑失活[21]。圖5顯示了反應(yīng)溫度為520℃、劑/油質(zhì)量比為6.3時(shí),A-FCC催化渣油裂解產(chǎn)物隨蒸汽/油比的變化。由圖5可知,蒸汽/油比在0.2～1.0范圍時(shí),隨蒸汽/油比的增加,裂解產(chǎn)物產(chǎn)率和渣油轉(zhuǎn)化率的變化均不明顯,渣油裂解轉(zhuǎn)化率均在90%以上,液體產(chǎn)物產(chǎn)率先略有升高后又略有下降?？紤]到工業(yè)應(yīng)用中水蒸氣含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致操作成本的提高,選定0.6作為合適的蒸汽/油比。

2.2.3劑/油質(zhì)量比的影響

劑/油質(zhì)量比定義為加入催化劑質(zhì)量與原料油進(jìn)料質(zhì)量的比值。在進(jìn)料速率和進(jìn)料時(shí)間確定的條件下,通過(guò)改變加入反應(yīng)器的催化劑的質(zhì)量來(lái)改變劑/油質(zhì)量比。圖6顯示了裂解溫度為520℃、蒸汽/油比為0.6時(shí),A-FCC催化渣油裂解轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率隨劑/油質(zhì)量比的變化。由圖6可知,劑/油質(zhì)量比由3.89增加到12.23,渣油的轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)率逐漸升高,而液體產(chǎn)率逐漸降低。較高的劑/油質(zhì)量比為裂解反應(yīng)增加了相接觸面積,利于渣油分子的深層次轉(zhuǎn)化。劑/油質(zhì)量比由3.89增加到6.17時(shí),轉(zhuǎn)化率由85.10%增加到91.00%;再進(jìn)一步提高劑/油質(zhì)量比時(shí),渣油的轉(zhuǎn)化率增加緩慢,但液體產(chǎn)率卻有大幅度的降低。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)率,選定6.17作為合適的劑/油質(zhì)量比。

2.3積炭催化劑的2種再生方法

2.3.1氣化再生

焦炭的氣化實(shí)驗(yàn)在焦炭未經(jīng)冷卻的熱態(tài)條件下直接進(jìn)行。圖7給出了積炭A-FCC催化劑氣化再生溫度與焦炭轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化,A-FCC催化劑表面積炭氣化氣組成列于表6。反應(yīng)器由750℃升高到800℃大約需要50 min,從圖7可以看出,在此階段,催化劑表面大約40%的積炭已經(jīng)轉(zhuǎn)化。在整個(gè)氣化反應(yīng)過(guò)程中,焦炭轉(zhuǎn)化率基本呈線性增長(zhǎng),氣化反應(yīng)速率并未隨氣化溫度的升高而增加。在氣化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始的升溫階段,焦炭較慢的轉(zhuǎn)化速率主要由低溫時(shí)較低的反應(yīng)速率控制。當(dāng)溫度升高到預(yù)定溫度后,催化劑表面未反應(yīng)的焦炭已經(jīng)較少,剩余的焦炭主要分布在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi),難以與水蒸氣接觸發(fā)生反應(yīng)。從表6看出,氣化氣中H2和CO體積分?jǐn)?shù)之和達(dá)到86%,相應(yīng)的氣體熱值達(dá)到12142 kJ/m3。氣化再生需約180 min才能使積炭催化劑表面積炭轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.60%,難以實(shí)現(xiàn)積炭催化劑的完全再生。

2.3.2氣化-燃燒再生

在氣化反應(yīng)進(jìn)行60 min、焦炭轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%后,切換水蒸氣為N2,停止氣化實(shí)驗(yàn);待反應(yīng)器溫度降至700℃后,切換N2為空氣,開(kāi)始催化劑表面焦炭的燃燒實(shí)驗(yàn),燃燒煙氣組分隨燃燒時(shí)間的變化示于圖8。從圖8可以看出,燃燒開(kāi)始前20 min,煙氣中各組分濃度變化明顯,燃燒反應(yīng)速率較快。由于實(shí)驗(yàn)為間歇操作,煙氣中NOx、SO2、CO2體積分?jǐn)?shù)均出現(xiàn)最大值。實(shí)驗(yàn)剛開(kāi)始煙氣中CO體積分?jǐn)?shù)很高,超過(guò)檢測(cè)上限,故曲線中開(kāi)始階段保持水平,之后CO體積分?jǐn)?shù)逐漸降低。燃燒反應(yīng)20 min后,反應(yīng)速率很低,直到反應(yīng)約50 min,催化劑表面焦炭燃燒完全,煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)接近20.79%。圖9給出了積炭催化劑氣化-燃燒再生過(guò)程中再生溫度與焦炭轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。焦炭的氣化和燃燒實(shí)驗(yàn)在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,氣化停止至燃燒開(kāi)始的降溫過(guò)程并未計(jì)入總的再生時(shí)間。將焦炭轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線斜率作為焦炭轉(zhuǎn)化速率。從圖9可以看出,燃燒過(guò)程中的焦炭轉(zhuǎn)化速率高于氣化過(guò)程。采用焦炭先氣化后燃燒的催化劑再生方式,僅需110 min即可使催化劑表面積炭完全轉(zhuǎn)化;相比氣化再生,再生時(shí)間縮短了約40%,再生效率大幅度提高。實(shí)際工業(yè)操作過(guò)程與實(shí)驗(yàn)室間歇操作方式不同,反應(yīng)器不需要反應(yīng)爐外部電加熱升溫,積炭催化劑直接在設(shè)定溫度進(jìn)行再生反應(yīng),能夠進(jìn)一步縮短催化劑再生時(shí)間。

2.42種方法再生所得催化劑的裂解催化活性對(duì)比

表7給出了采用優(yōu)化的渣油裂解條件以及分別在A-FCC催化劑、積炭A-FCC氣化再生催化劑(記作CRG)、積炭A-FCC氣化-燃燒再生催化劑(記作CRGC)催化下的渣油裂解產(chǎn)物產(chǎn)率和液體產(chǎn)物餾分分布。從表7可見(jiàn),相比A-FCC催化劑,CRGC催化劑的裂解催化活性略微下降,表現(xiàn)為渣油轉(zhuǎn)化率下降,液體產(chǎn)品中汽、柴油組分降低,液體產(chǎn)率增加大約2百分點(diǎn);CRG催化劑也表現(xiàn)出類似的裂解催化活性。圖10給出了A-FCC、CRG、CRGC 3種催化劑的NH3-TPD曲線。從圖10可以看出,再生過(guò)程使催化劑的酸性中心數(shù)目大幅度減少;與CRGC相比,CRG催化劑的表面酸性中心量更少。這一方面是因?yàn)?單一氣化過(guò)程難以實(shí)現(xiàn)積炭催化劑的完全再生,催化劑表面殘余的焦炭覆蓋其酸性中心;另一方面是因?yàn)?本研究中積炭催化劑的氣化實(shí)驗(yàn)條件和催化劑的失活處理實(shí)驗(yàn)條件相似,較長(zhǎng)時(shí)間的氣化過(guò)程進(jìn)一步降低了催化劑的酸性。

表8列出了A-FCC、CRGC、CRG 3種催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。從表8可以看出,與A-FCC催化劑相比,CRGC催化劑的比表面積有所下降,而CRG催化劑因?yàn)樵偕粡氐?導(dǎo)致其比表面積下降幅度較大。

綜上所述,積炭A-FCC催化劑在氣化-燃燒再生后用于催化渣油裂解,仍能保持較高的轉(zhuǎn)化率和液體收率,說(shuō)明A-FCC催化劑用于該工藝循環(huán)再生特性良好。

3結(jié)論

(1) 經(jīng)失活處理的FCC催化劑A-FCC對(duì)委內(nèi)瑞拉稠油減壓渣油裂解具有合適的催化活性,液體產(chǎn)率高于75%,焦炭產(chǎn)率為殘?zhí)恐档?.8倍,同時(shí)渣油轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。

(2) A-FCC催化委內(nèi)瑞拉稠油減壓渣油裂解過(guò)程中,隨著溫度和劑/油質(zhì)量比的升高,液體產(chǎn)率降低,渣油轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)率升高。在考察的蒸汽/油比變化范圍內(nèi),液體產(chǎn)率隨其增加的變化不明顯,呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。A-FCC催化劑催化減壓渣油裂解的最佳操作參數(shù)是轉(zhuǎn)化溫度520℃、劑/油質(zhì)量比6.17、蒸汽/油比0.6。

(3) 與積炭催化劑的氣化再生方式相比,氣化-燃燒的再生方式可實(shí)現(xiàn)積炭催化劑的完全再生,縮短再生時(shí)間約40%。此外,氣化-燃燒再生后的催化劑用于催化委內(nèi)瑞拉減壓渣油裂解可獲得更接近原A-FCC催化劑的催化活性,初步驗(yàn)證了A-FCC催化劑用于渣油裂解與催化劑積炭氣化-燃燒耦合工藝的可行性。

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Fluid Catalytic Cracking of Petroleum Residue and Regeneration of Spent Catalyst by Coke Gasification and Combustion

XI Xiaoying1,2, ZHANG Yuming3, GAO Shiqiu1, XU Guangwen1

(1.StateKeyLaboratoryofMultiphaseComplexSystems,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China; 3.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Key words：vacuum residue; fluidized bed; cracking; coke; catalyst regeneration

Abstract：The hierarchical conversion of Venezuela vacuum residue via fluid catalytic cracking coupled with catalyst regeneration of gasification and consequent combustion was studied by using a laboratory fluidized bed. The A-FCC catalyst, which was obtained from hydrothermal treatment of equilibrium FCC catalyst, showed the reasonable activity for catalytic cracking of petroleum residue to ensure the acceptable high liquid yield and lower coke formation. The effects of some parameters on catalytic cracking of petroleum residue over A-FCC catalyst were investigated. The comparison of two regeneration methods for coked catalyst, gasification only and first gasification then combustion, was carried out. The results showed that the residue oil conversion above 90% and liquid yield over 75% were obtained under the conditions of 520℃,m(Steam)/m(Oil) of 0.6 andm(Catalyst)/m(Oil) of 6.17. In the gasification gas products of coked catalyst the total volume fraction of CO and H2was up to 86%. The regeneration via gasification and then combustion was shown to be able to shorten the required reaction time by about 40%, while the regenerated A-FCC catalyst manifested the catalytic activity similar to that of the original A-FCC, which thus justified the technical feasibility of petroleum residue cracking in fluidized bed coupled with the catalyst regeneration via gasification and then combustion.

收稿日期：2015-01-23

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21376250)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃“973”項(xiàng)目(2012CB224801)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)02-0254-09

中圖分類號(hào)：TE624.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.005

第一作者： 席笑迎，男，碩士研究生，從事重油裂解和焦炭氣化燃燒研究；E-mail：xixiaoying0110@126.com

通訊聯(lián)系人： 高士秋，男，研究員，博士，從事能源化工方面的研究；Tel：010-82544885；E-mail：sqgao@ipe.ac.cn