李 楠，王 斌，楊朝合，陳小博

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

頁巖油窄餾分性質(zhì)表征及其催化裂化性能研究

李 楠，王 斌，楊朝合，陳小博

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

通過實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置按組分沸點(diǎn)將撫順頁巖油切割成5個窄餾分，測定每個餾分元素組成、殘?zhí)俊A性氮含量等基本性質(zhì)；又利用紅外光譜和1H-NMR譜圖，通過B-L法計算各餾分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)；再通過GC-MS對各餾分飽和分、芳香分的組成進(jìn)行定性定量分析；最后考察隨餾分沸程升高其催化裂化性能的變化。結(jié)果表明：隨餾分沸程升高，其密度、殘?zhí)吭龃?，頁巖油氮元素及堿氮含量均遠(yuǎn)高于常規(guī)原油；且餾分越重，其芳碳率、側(cè)鏈平均長度越大，三環(huán)及以上稠環(huán)芳烴所占比例越大；此外，較重餾分催化裂化結(jié)焦嚴(yán)重，但較輕餾分裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布較為理想，說明頁巖油具有催化裂化加工潛力。

頁巖油 窄餾分 表征 催化裂化

油頁巖是一種非常規(guī)能源，世界范圍內(nèi)儲量巨大，被視為重要的石油補(bǔ)充能源[1]。但由其干餾得到的頁巖油含有大量的氮化物、雜原子化合物、不飽和烴，使得頁巖油在存儲、運(yùn)輸和加工上存在許多問題[2]。因此研究頁巖油性質(zhì)與結(jié)構(gòu)，將對頁巖油的深加工有重要意義。

20世紀(jì)90年代，郭淑華等[3-4]采用色譜柱法按組分極性將頁巖油分成不同餾分，然后利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)對其表征。由于受當(dāng)時氣相色譜性能限制，該團(tuán)隊僅對小于350 ℃的餾分進(jìn)行了研究。此外，對頁巖油的表征大多集中在利用高分辨質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)表征氮化物精細(xì)結(jié)構(gòu)方面[5-6]，關(guān)于其窄餾分性質(zhì)結(jié)構(gòu)及催化裂化性能方面的研究較少。

本研究利用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置通過減壓蒸餾的方法將頁巖油切割成5個餾分，測定每個餾分的基本性質(zhì)。再結(jié)合紅外光譜(IR)與核磁共振(NMR)的分析方法，利用計算重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)的B-L法[7]，計算出各個餾分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，并與大慶原油進(jìn)行對比。又利用GC-MS對經(jīng)氧化鋁吸附柱分離出的飽和分、芳香分的組成進(jìn)行定性定量分析。最后在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行各餾分的催化裂化反應(yīng)，考察隨餾分變重，催化裂化性能的變化情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 窄餾分切割與性質(zhì)分析

采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置對撫順頁巖油進(jìn)行減壓蒸餾，按常壓沸點(diǎn)小于300 ℃，300～350 ℃，350～400 ℃，400～450 ℃，大于450 ℃切割成5個餾分。再對各餾分的性質(zhì)進(jìn)行分析，測定其密度、康氏殘?zhí)?、元素組成、族組成及堿性氮含量。

1.2 窄餾分表征

先采用NEXUS型傅里葉變換紅外光譜對各餾分進(jìn)行紅外光譜采集，再用ascendTM-400 MHz型超導(dǎo)核磁共振譜儀測定各餾分的1H-NMR譜圖。最后對經(jīng)四組分方法分離出的各餾分的飽和分、芳香分進(jìn)行GC-MS分析。

1.3 微反實(shí)驗(yàn)與產(chǎn)物分析

反應(yīng)所得干氣用Agilent 6890氣相色譜儀分析，液體產(chǎn)物稱重后進(jìn)模擬蒸餾，分析方法為ASTM D2887，結(jié)焦劑碳含量用HX-HW8B型紅外硫碳分析儀測定。所有反應(yīng)的物料平衡在95%～100%之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 頁巖油窄餾分的基本性質(zhì)與組成

5個窄餾分的收率、堿氮含量見表1和圖1。由表1和圖1可知：450 ℃～終餾點(diǎn)餾分段收率最大，氮元素和堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)也最高，分別為1.67%和9 000 μgg；其余4個餾分收率在16.05%～20.62%，氮元素和堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在1%和6 000 μgg左右。常規(guī)原油中氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在0.05%～0.50%，堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過1 500 μgg；由此可見，頁巖油屬于高含氮原油，特別是堿氮含量高。通過計算堿氮占總氮的比例得出，頁巖油各餾分中這一比例均超過50%，而常規(guī)原油中通常在25%～30%；進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，低于350 ℃餾分中總氮含量的60%～75%是堿氮，高于350 ℃餾分中堿氮占總氮的比例在50%～55%，特別是450 ℃～終餾點(diǎn)餾分段的堿氮含量雖然最大，但堿氮所占比例較小，說明除了堿氮外，該餾分中還含有大量非堿性氮化物；由此可見，低于350 ℃餾分的氮化物主要是堿性氮化物，而非堿性氮化物主要集中在高于350 ℃餾分中。Wang Gang等[8]的研究結(jié)果表明，在焦化蠟油中，堿氮含量最高的餾分中(400～450 ℃)958 μgg的堿氮含量就會毒害催化劑酸中心，使催化劑嚴(yán)重失活，阻礙焦化蠟油的裂化反應(yīng)。由此可見，頁巖油中堿氮含量更高，會影響其催化裂化反應(yīng)性能。

圖1 頁巖油窄餾分的堿氮含量及其占總氮百分比■—堿氮含量； ▲—堿氮量總氮量

5個窄餾分隨著組分沸點(diǎn)的升高，密度和殘?zhí)吭龃?，相比于其它餾分，450 ℃～終餾點(diǎn)餾分的密度和殘?zhí)吭黾用黠@，其殘?zhí)渴乔?段餾分殘?zhí)靠偤偷氖畮妆丁６鴼執(zhí)恐饕獊碓从谟蜆又械哪z質(zhì)、瀝青質(zhì)及多環(huán)芳烴等物質(zhì)，通常用來表征油樣相對生焦傾向的大小[9]。由此可見，該餾分在催化裂化反應(yīng)中極易生焦，很可能使催化劑結(jié)焦失活，影響反應(yīng)的進(jìn)行。除此之外，餾分越重，硫、氮含量越高，HC原子比越小。

表1 頁巖油窄餾分的基本性質(zhì)

為進(jìn)一步明確5個窄餾分的組成變化，采用四組分方法分析其族組成。由于撫順頁巖油中瀝青質(zhì)含量較低(約0.55%)，所以不單獨(dú)分離瀝青質(zhì)，分析中把瀝青質(zhì)歸于膠質(zhì)一起討論。頁巖油窄餾分的族組成見圖2。由圖2可知，5個餾分的族組成變化十分明顯，頁巖油小于300 ℃餾分的飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為80.92%，300～350 ℃，350～400 ℃，400～450 ℃ 3個餾分的飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在67.24%～59.96%。而大慶原油作為良好的催化裂化原料，其350～400 ℃、400～450 ℃兩個餾分的飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在75%左右[10]。由此可見，除450 ℃～終餾點(diǎn)餾分外，頁巖油的其它餾分的飽和分含量都與大慶原油餾分接近，頁巖油較輕餾分有良好的二次加工潛力。隨著餾分沸程升高，芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量顯著上升。與常規(guī)原油不同的是，頁巖油各餾分的芳香分含量均小于膠質(zhì)含量，膠質(zhì)含量高，即使在小于300 ℃餾分中膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高達(dá)13.09%，遠(yuǎn)高于常規(guī)原油。但四組分分析不能得到組分的分子結(jié)構(gòu)，需對餾分進(jìn)一步表征。

圖2 頁巖油窄餾分的族組成■—飽和分； ■—芳香分； ■—膠質(zhì)和瀝青質(zhì)

2.2 頁巖油餾分的平均結(jié)構(gòu)表征

為了研究頁巖油各窄餾分的分子結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行紅外光譜分析來歸屬其官能團(tuán)，如圖3所示。由圖3可知：5個餾分紅外光譜中最大吸收峰出現(xiàn)在波數(shù)2 800～3 000 cm-1，為飽和C—H鍵的伸縮振動吸收峰，在1 375 cm-1和1 457 cm-1處也均出現(xiàn)了甲基、亞甲基的變形振動吸收峰，5個餾分在波數(shù)大于3 000 cm-1處均出現(xiàn)了不飽和C—H鍵的伸縮振動吸收峰，可能為烯烴、炔烴、芳香化合物；進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在1 600 cm-1附近和680～880 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)、雜環(huán)化合物的特征吸收峰，且1 600 cm-1附近和675～1 000 cm-1處的吸收峰還可能是烯烴C—H伸縮振動和向外彎曲振動吸收峰。

到了11點(diǎn)，兩人終于見面了。在郭啟明眼里，關(guān)小美皮膚白皙，一頭烏黑的長發(fā)和高挑的身材，給她增添了幾分秀氣溫婉的氣息。而郭啟明儀表堂堂，氣質(zhì)儒雅，談吐不凡，也讓關(guān)小美一見傾心。當(dāng)從郭啟明手里接過玫瑰花時，關(guān)小美情不自禁地依偎在他的胸前。

圖3 頁巖油窄餾分的紅外光譜 —初餾點(diǎn)～300 ℃; —300～350 ℃; —350～400 ℃; —400～450 ℃; —450 ℃～終餾點(diǎn)

為進(jìn)一步明確各窄餾分中烴分子結(jié)構(gòu)，又利用1H-NMR通過B-L法計算得到一系列平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表2。由表2可知：隨著餾分沸程升高，芳碳率和側(cè)鏈平均長度增大，前四段的芳碳率集中在0.131～0.146，而450 ℃～終餾點(diǎn)餾分段的芳碳率急劇增加到0.190；且隨著餾分沸程的升高，總環(huán)數(shù)、芳香環(huán)數(shù)、環(huán)烷環(huán)數(shù)都增大，環(huán)烷碳率降低；烷基碳率先增大后減小，在400～450 ℃餾分達(dá)到最大，這與常規(guī)原油中烷烴含量的分布規(guī)律一致；對比大慶原油的結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，頁巖油中芳香環(huán)占總環(huán)比例較低，芳香環(huán)數(shù)較小，側(cè)鏈平均長度更短。

表2 頁巖油窄餾分平均分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果

注：fA，fN，fP分別表示芳碳率、環(huán)烷碳率、烷基碳率；RT，RA，RN分別表示平均分子中的總環(huán)數(shù)、芳香環(huán)數(shù)、環(huán)烷環(huán)數(shù)；RART為芳香環(huán)數(shù)與總環(huán)數(shù)之比；L為側(cè)鏈平均長度。

2.3 頁巖油窄餾分的GC-MS結(jié)構(gòu)表征

為了進(jìn)一步明確各窄餾分中烷烴、烯烴和芳香烴的含量和類型，將各窄餾分經(jīng)四組分方法分離出的飽和分、芳香分進(jìn)行GC-MS分析，其組成和含量見表3。由表3可知：隨著餾分沸程升高，烷烴含量先小幅度升高后降低，這與B-L法計算結(jié)果規(guī)律一致，總芳烴、膠質(zhì)含量增大；不同稠環(huán)芳烴的分布情況與餾分沸程存在一定關(guān)聯(lián)，如三環(huán)芳烴主要集中在350～400 ℃的中間餾分中，而四環(huán)芳烴主要存在于400～450 ℃、450 ℃～終餾點(diǎn)兩個較重餾分中。

2.4 頁巖油窄餾分的催化裂化性能

為對比各窄餾分的裂化性能，在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度500 ℃，劑油質(zhì)量比5，質(zhì)量空速12 h-1。圖4為各餾分的產(chǎn)物分布情況。由圖4可知，隨著餾分變重，未轉(zhuǎn)化重油和焦炭的產(chǎn)率明顯增大。主要是由于餾分沸程的升高，重油所占比例增大，即使是在重油同等轉(zhuǎn)化量的條件下，較重餾分中的未轉(zhuǎn)化重油收率勢必高于較輕餾分，加之較重餾分的堿性氮含量更高，會更多地毒害催化劑酸中心，使催化劑活性降低，重油的轉(zhuǎn)化進(jìn)一步被抑制。而隨著餾分變重，一方面轉(zhuǎn)化率降低，另一方面，結(jié)焦失活速率增加，嚴(yán)重抑制了具有良好液體產(chǎn)物選擇性的分子篩催化作用的發(fā)揮。因此，汽油、柴油及液化氣收率均呈現(xiàn)出一定程度的減少。特別指出的是450 ℃～終餾點(diǎn)餾分段的焦炭收率是300～350 ℃餾分的近2倍。而從上述性質(zhì)分析中可知，450 ℃～終餾點(diǎn)餾分段的堿氮含量僅為300～350 ℃的1.5倍。由此可見，堿性氮化物不僅會直接造成催化活性中心失活，還可能存在一對多的失活機(jī)理[11]。即吸附在催化劑表面的堿性氮化物會形成“結(jié)焦點(diǎn)”，從而誘導(dǎo)原料中的焦炭前身物如稠環(huán)芳烴等快速縮合生焦，導(dǎo)致更多活性中心失活。從整體上看，重餾分因結(jié)焦嚴(yán)重會導(dǎo)致頁巖油難以轉(zhuǎn)化，但較輕餾分的裂化性能較好，頁巖油具有催化裂化加工潛力。

表3 頁巖油窄餾分的烴類組成 w，%

圖4 頁巖油窄餾分與LVR-60R催化劑反應(yīng)后的產(chǎn)物分布■—干氣； ■—液化氣； ■—焦炭；■—汽油； ■—柴油； ■—重油

3 結(jié) 論

(1) 隨著窄餾分沸程升高，其密度、殘?zhí)吭龃?，頁巖油中氮元素及堿性氮含量均遠(yuǎn)大于常規(guī)原油。

(2) 頁巖油餾分越重，其芳碳率、側(cè)鏈平均長度越大，三環(huán)及以上稠環(huán)芳烴所占比例越大，相比于大慶原油，其芳香環(huán)所占比例較小，側(cè)鏈較短。

(3) 頁巖油的重餾分催化裂化結(jié)焦嚴(yán)重，但較輕餾分的裂化產(chǎn)物較為理想，頁巖油具有催化裂化加工潛力。

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CHARACTERIZATION AND CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE OF SHALE OIL NARROW-CUTS

Li Nan， Wang Bin， Yang Chaohe， Chen Xiaobo

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，QingDao，Shandong266580)

Shale oil was separated into five narrow-cuts by true boiling point distillation. The properties of the narrow-cuts， including elemental composition， carbon residue and basic nitrogen content， were tested. Base on the characterizations of infrared spectrometry and nuclear magnetic resonance， the average structure parameters of the narrow-cuts were calculated using Brown-Ladner method. The contents of saturate and aromatics in each narrow-cut were quantitatively measured. And the comparative evaluations were set to investigate the catalytic cracking performance of different narrow-cuts. The results show that as the boiling range of narrow-cut rises， the density and carbon residue increases， and the contents of both nitrogen and basic nitrogen in shale oil are higher than conventional crude oils. It is found that the heavier the narrow-cut， the higher the aromatic ratio and the longer the average length of side chain， and the larger ratio of condensed aromatics with three rings and above. Although the cracking of heavy narrow-cut leads to severe coking， the product distribution of light narrow-cuts is reasonable， indicating that shale oil has a potential for catalytic cracking processing.

shale oil； narrow-cut； characterization； catalytic cracking

2015-07-22； 修改稿收到日期： 2015-08-06。

李楠，碩士研究生，主要從事頁巖油催化裂化方面的研究工作。

陳小博，E-mail：chenxiaobo@upc.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目(U1462205和21476263)；中央高?；究蒲谢痦椖?13CX05002A)；研究生創(chuàng)新工程的資助項目(YCX2015028)。