陳 璐，劉詩(shī)哲，韓東敏，李春義

Ag改性ZSM-11分子篩催化劑的制備及其重油催化裂解性能評(píng)價(jià)

陳 璐1，劉詩(shī)哲1，韓東敏2，李春義1

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院)

以具有微介復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZSM-11分子篩為活性組分，采用初濕浸漬法對(duì)分子篩進(jìn)行Ag改性，并將其制備成催化劑。采用X射線衍射(XRD)、氮?dú)馕?脫附、Py-FT-IR光譜、NH3-TPD技術(shù)和UV-Vis光譜對(duì)樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明：少量Ag物種對(duì)ZSM-11的結(jié)構(gòu)影響較小，其在ZSM-11中的主要存在形式為Ag+、Agn+或Agm；此外，Ag物種還可調(diào)變酸性，增加強(qiáng)L酸量。在固定床重油微反裝置上對(duì)Ag改性催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：ZSM-11分子篩中少量Ag物種的引入可顯著增強(qiáng)其水熱穩(wěn)定性，提高催化劑的裂解活性；而引入大量Ag時(shí)，強(qiáng)L酸量增加，會(huì)促進(jìn)干氣和焦炭的生成，降低低碳烯烴的選擇性，對(duì)反應(yīng)不利。

ZSM-11分子篩 Ag改性 催化裂解 水熱穩(wěn)定性

近年來(lái)，丙烯需求量日益增長(zhǎng)。因能耗低、原料廣等優(yōu)點(diǎn)，催化裂解技術(shù)已成為生產(chǎn)丙烯的重要工藝。ZSM-5分子篩是由孔徑為0.54 nm×0.56 nm的橢圓形十元環(huán)直孔道和孔徑為0.51 nm×0.54 nm的Zig-Zag型孔道組成的三維擇形分子篩[1]。因其孔結(jié)構(gòu)獨(dú)特、酸性可調(diào)以及抗積炭能力強(qiáng)等性能，在催化裂解制丙烯技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用[2]。ZSM-11和ZSM-5同屬Pentasil型分子篩，但二者的孔道結(jié)構(gòu)存在差異。ZSM-11分子篩是由孔徑為0.51 nm×0.55 nm的橢圓形十元環(huán)二維直孔道相交而成[3]。與ZSM-5復(fù)雜的曲折孔道相比，ZSM-11特有的二維直孔道使烴類分子在其內(nèi)部的擴(kuò)散阻力相對(duì)較小，利于小分子烯烴及時(shí)擴(kuò)散出孔道，減少發(fā)生副反應(yīng)的可能性，從而提高低碳烯烴收率。此外，本課題組合成的ZSM-11具有特殊的納米棒插接結(jié)構(gòu)，含晶間介孔，更有利于分子尺寸較大的催化裂化原料油的轉(zhuǎn)化，于慶君等[4]考察了具有微介復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZSM-11的催化裂解性能，與常規(guī)ZSM-5相比，ZSM-11能在保證低碳烯烴選擇性的同時(shí)，獲得更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和更高的輕油收率，證實(shí)了其應(yīng)用于重油催化裂解反應(yīng)的可行性。但ZSM-11與ZSM-5同樣具有水熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。

有文獻(xiàn)報(bào)道，Ag離子改性分子篩可提高催化劑的催化裂解活性。劉鴻洲等[5]研究了不同過(guò)渡金屬改性ZSM-5分子篩的催化熱裂解活性，發(fā)現(xiàn)銀改性催化劑在未降低丙烯收率的同時(shí)增加乙烯收率。李成霞等[6]發(fā)現(xiàn)Ag和La復(fù)合改性的ZSM-5分子篩用于重油催化裂解反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率得到大幅提高，乙烯和丙烯收率之和達(dá)30.25%。He Xiaojing等[7]指出，在氧化性氛圍下對(duì)分子篩進(jìn)行水熱處理時(shí)，Ag物種可更好地提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，且Ag的加入對(duì)分子篩的酸性沒(méi)有影響。

本課題采用浸漬法對(duì)ZSM-11分子篩進(jìn)行Ag改性，對(duì)改性分子篩的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，確定分子篩上Ag 物種的主要存在形式，并在固定床重油微反裝置上評(píng)價(jià)改性催化劑的重油催化裂解性能，考察Ag 負(fù)載量對(duì)ZSM-11催化裂解性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 反應(yīng)原料

催化劑評(píng)價(jià)所用原料油為撫順減二線蠟油(VGO)，其主要性質(zhì)如表1所示。

1.2 催化劑的制備

取實(shí)驗(yàn)室自制的硅鋁比為35的經(jīng)NH4NO3交換的ZSM-11分子篩，于550 ℃下焙燒2 h，得到不含模板劑的H型ZSM-11分子篩。

表1 原料油的主要性質(zhì)

分子篩改性：配制不同濃度的AgNO3溶液，將其浸漬于ZSM-11分子篩上至初濕狀態(tài)，后置于140 ℃烘箱中干燥，重復(fù)3～4次至溶液全部浸漬完，烘干后在550 ℃下焙燒2 h，得到改性分子篩。Ag負(fù)載量以Ag2O計(jì)量，改性分子篩記為xAgZSM-11，其中x為Ag2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

催化劑制備：取一定量的擬薄水鋁石，加適量水，在攪拌的同時(shí)加入鹽酸，形成凝膠狀。將分子篩、高嶺土和黏結(jié)劑按一定比例依次加入到上述漿液中，攪拌均勻后，置于140 ℃的烘箱中干燥，再于700 ℃下焙燒2 h。研磨，篩取80～178 μm的顆粒作為新鮮催化劑，將其經(jīng)780 ℃、100%水蒸氣老化4 h得到老化劑。ZSM-11催化劑表示為CAT-11-F(A)，Ag改性催化劑則按照對(duì)應(yīng)的分子篩編號(hào)記為xAgCAT-11-F(A)，其中F表示新鮮劑，A表示老化劑。

1.3 分子篩及催化劑的表征

樣品的物相及相對(duì)結(jié)晶度采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’pert PRO MPD型X射線衍射儀測(cè)定。采用美國(guó)Termo Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品的酸性(L酸和B酸)。樣品的酸量采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5079全自動(dòng)多用吸咐儀進(jìn)行分析，以氦氣為載氣，氨氣為吸附氣。采用美國(guó)康塔儀器公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ型氣體吸附分析儀對(duì)樣品進(jìn)行低溫氮?dú)馕锢砦皆囼?yàn)，比表面積根據(jù)BET方程計(jì)算，微孔比表面積和孔體積由t-plot方法計(jì)算，介孔比表面積和孔體積由總比表面積和總孔體積減去相應(yīng)的微孔比表面積和孔體積得到。采用日本島津公司生產(chǎn)的UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品中Ag的物種形式。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，劑油比為5.0，反應(yīng)溫度為540 ℃。當(dāng)床層溫度達(dá)540 ℃時(shí)，將1.0 g原料油注入反應(yīng)器，用N2吹掃10 min。待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，收集氣體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物及反應(yīng)后的催化劑。氣體產(chǎn)物采用Bruker 450-GC型色譜儀測(cè)定其組成。液體產(chǎn)物采用Brucker 450-GC模擬蒸餾分析儀進(jìn)行分析，測(cè)定汽油(<204 ℃餾分)和柴油(204～350 ℃餾分)產(chǎn)品的含量。通過(guò)GC-2000儀測(cè)定催化劑上焦炭燃燒后的CO2含量(忽略H含量)，得到催化劑上的焦炭含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag改性分子篩及催化劑的物化性質(zhì)表征

2.1.1 XRD表征 對(duì)ZSM-11分子篩和Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的改性ZSM-11分子篩進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1所示。將改性分子篩記為2AgZSM-11，將經(jīng)過(guò)550 ℃ H2還原的改性樣品記為2AgZSM-11-R。由圖1可知，改性前后ZSM-11分子篩的XRD譜圖基本相同，均在2θ為23°～25°范圍內(nèi)出現(xiàn)ZSM-11分子篩的兩個(gè)特征衍射峰，而且出峰位置基本不變，分別對(duì)應(yīng)于[501]和[303]晶面，說(shuō)明Ag的加入未對(duì)分子篩的晶型結(jié)構(gòu)造成破壞，同時(shí)譜圖中未發(fā)現(xiàn)Ag物種的特征峰，表明Ag物種高度分散于分子篩的表面。Shi Chuan等[8]報(bào)道，在Ag的浸漬量(w)小于5%時(shí)，浸漬的AgNO3都能夠進(jìn)入分子篩的孔道。在550 ℃ H2還原樣品的XRD譜圖中，可觀察到2θ為38°處存在Ag的衍射峰。這主要是Ag物種在H2氛圍下被還原形成金屬Ag顆粒，這些顆粒進(jìn)一步聚集形成金屬Ag簇。

不同Ag含量分子篩的比表面積和孔體積見(jiàn)表2。由表2可知：在Ag負(fù)載量較低時(shí)，樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化不大；當(dāng)Ag負(fù)載量(w)增加到4%時(shí)，樣品的比表面積和孔體積都降低。這說(shuō)明在Ag負(fù)載量較低時(shí)，浸漬的AgNO3都能夠進(jìn)入分子篩孔道，且對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的破壞作用，這與XRD表征結(jié)果一致。但當(dāng)Ag負(fù)載量較高時(shí)，一部分的Ag物種以結(jié)晶態(tài)的形式存在于分子篩孔道表面，對(duì)孔道有一定的堵塞作用，使比表面積和孔體積均降低。

圖1 Ag改性分子篩的XRD圖譜

項(xiàng) 目ZSM?111Ag∕ZSM?112Ag∕ZSM?113Ag∕ZSM?114Ag∕ZSM?11BET比表面積∕(m2·g-1)4215042110404704029539800介孔比表面積∕(m2·g-1)75947366746777357932微孔比表面積∕(m2·g-1)3456034740330003256031870總孔體積∕(mL·g-1)02460244026002610257微孔孔體積∕(mL·g-1)01380139013201360128介孔孔體積∕(mL·g-1)01070105012801250129

2.1.2 UV-Vis表征 由于Ag物種在分子篩上高度分散，采用XRD不能檢測(cè)出Ag物種在分子篩上的存在形式，而Ag+和尺寸較小的銀簇的電子光譜在紫外-可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)存在特征吸收峰，所以UV-Vis光譜分析已成為目前辨別Ag物種的有效表征手段。文獻(xiàn)中關(guān)于Ag+(208～238 nm)和金屬態(tài)的Ag0(350 nm以上)的UV-Vis吸收峰的歸屬基本一致[9-11]。但240～350 nm范圍內(nèi)吸收峰的歸屬目前仍存有爭(zhēng)議，大多數(shù)研究者將其歸為Agn+物種的特征吸收峰[11-12]。

圖2是xAgZSM-11和ZSM-11樣品在200～600 nm范圍內(nèi)的UV-Vis圖譜。由圖2可知，相比于ZSM-11分子篩，xAgZSM-11在低于230 nm的光譜區(qū)存在3個(gè)重疊峰，分別為200，213，224 nm處的吸收峰，在Ag負(fù)載量較低時(shí)，譜峰不明顯，隨Ag負(fù)載量的增加，譜峰強(qiáng)度增大。這些位置的譜峰歸屬于ZSM-11分子篩中Ag+的4d10向4d95s1電子躍遷的吸收譜峰[13]。這與Shi Chuan等[8]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，即196，212，224 nm處的吸收峰為H-ZSM-5分子篩上Ag+的吸收峰。

圖2 AgZSM-11改性分子篩的UV-Vis圖譜

Ag負(fù)載量(w)大于0.5%的分子篩樣品在255 nm處存在吸收峰，將此峰歸屬于小的Ag離子簇(Agn+，2

當(dāng)Ag的負(fù)載量較低時(shí)，負(fù)載的Ag都能夠進(jìn)入分子篩的孔道，基本以Ag+的形式存在，由于Ag+會(huì)自發(fā)發(fā)生還原過(guò)程，還原的Ag0同時(shí)結(jié)合離子態(tài)的Ag+形成帶電荷的Agn+。受孔道大小的限制，形成的Agn+尺寸較小。當(dāng)Ag負(fù)載量較大時(shí)，能夠進(jìn)入分子篩孔道的Ag+的量有限，所以一部分Ag物種在焙燒的過(guò)程中以金屬態(tài)Ag0的形式沉積于分子篩的外表面。因單個(gè)的Ag粒子的表面能較大，不能穩(wěn)定存在，為降低表面能，Ag粒子會(huì)自動(dòng)發(fā)生遷移、聚集，從而形成納米尺寸或者更大尺寸的金屬Ag0顆粒[Agm0(m>8)]。

2.1.3 酸性質(zhì) 催化裂解反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，酸性位是其反應(yīng)活性中心，所以了解催化劑的酸性質(zhì)對(duì)分析反應(yīng)結(jié)果有重要作用。對(duì)ZSM-11和2AgZSM-11分子篩進(jìn)行了FT-IR表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3 可知，ZSM-11分子篩存在位于1 548 cm-1處的B酸峰和位于1 446 cm-1處的L酸峰，而Ag改性分子篩在位于L酸位置處的峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。對(duì)樣品在不同溫度下進(jìn)行脫附吡啶后發(fā)現(xiàn)，未改性ZSM-11分子篩的L酸峰在處理溫度為300 ℃時(shí)基本消失，而B(niǎo)酸峰的峰強(qiáng)度稍有降低，說(shuō)明ZSM-11分子篩上的B酸大部分為強(qiáng)酸，所有的L酸都為弱酸。相比之下，2AgZSM-11分子篩上的L酸隨脫附溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，但即使是在450 ℃的高溫下處理，依然存在一部分的L酸。因此，分子篩上負(fù)載Ag可以增加強(qiáng)L酸的量。

圖3 ZSM-11和2AgZSM-11分子篩的FT-IR圖譜

圖4 ZSM-11和2AgZSM-11分子篩的NH3-TPD曲線

2.1.4 Ag改性對(duì)催化劑水熱穩(wěn)定性的影響 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Ag+改性ZSM-5分子篩可提高其水熱穩(wěn)定性[7，17]。為分析Ag+對(duì)ZSM-11催化劑的水熱穩(wěn)定性作用，對(duì)老化后的催化劑樣品進(jìn)行NH3-TPD表征。根據(jù)以上對(duì)分子篩樣品的TPD曲線分析結(jié)果，Ag+對(duì)NH3分子也具有吸附作用，因此，首先對(duì)Ag改性的催化劑進(jìn)行H2還原預(yù)處理。Ag改性前后新鮮ZSM-11催化劑的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，Ag改性前后新鮮催化劑的酸性質(zhì)基本一致，Ag+在被氫氣還原的同時(shí)，可恢復(fù)分子篩上的H+，且恢復(fù)的酸性位的強(qiáng)度并未受到影響。Ag改性前后老化ZSM-11催化劑的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，Ag改性老化劑的酸量比未改性老化劑的酸量保留更多，且隨Ag含量的增大，酸量保留量增加。這表明Ag+的存在能夠穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)，提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，在老化的過(guò)程中，可以保留更多的酸量，這對(duì)以酸性位為活性中心的催化裂解反應(yīng)具有重要意義。

圖5 Ag改性前后新鮮ZSM-11催化劑的NH3-TPD曲線 —2AgCAT-11-F； —CAT-11-F

圖6 Ag改性前后老化ZSM-11催化劑的NH3-TPD曲線a—CAT-11-A； b—1AgCAT-11-A； c—2AgCAT-11-A；d—3AgCAT-11-A； e—4AgCAT-11-A

2.2 Ag改性ZSM-11催化劑的催化裂解性能

在反應(yīng)溫度為540 ℃、劑油比為5的條件下，考察Ag負(fù)載量對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，所考察的催化劑為經(jīng)780 ℃、100%水蒸氣處理4 h得到的老化劑，反應(yīng)結(jié)果列于表3。由表3可知：與ZSM-11催化劑相比，Ag改性ZSM-11催化劑的催化裂解活性明顯提高，轉(zhuǎn)化率和液化氣收率都大幅提高；隨著Ag負(fù)載量的增加，催化劑的活性雖然可進(jìn)一步提高，但所增加的活性主要體現(xiàn)為干氣和焦炭收率的增多，其液體產(chǎn)品收率變化較小，從而導(dǎo)致目的產(chǎn)品的選擇性降低。由圖6可知，Ag的負(fù)載抑制了ZSM-11分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁，從而顯著提高分子篩上B酸位的保留度，使催化裂解活性得到提高。而在催化裂解過(guò)程中，L酸既可發(fā)生正碳離子反應(yīng)，又可發(fā)生自由基反應(yīng)，而自由基反應(yīng)的最終產(chǎn)物是焦炭和干氣，特別是強(qiáng)L酸的吸引力較強(qiáng)，導(dǎo)致不飽和烴易吸附而不宜脫附，經(jīng)脫氫縮合生成焦炭和干氣[18]。因此，Ag負(fù)載量增加時(shí)，使強(qiáng)L酸量增多，促進(jìn)了干氣和焦炭的生成，對(duì)反應(yīng)不利。

表3 不同Ag負(fù)載量的ZSM-11催化劑的催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布

圖7為不同Ag負(fù)載量ZSM-11老化劑作用下的干氣組成變化。由圖7 可知，隨Ag負(fù)載量的增加，氫氣收率逐漸增加，甲烷和乙烷的收率增幅不大，乙烯的收率大幅增加。產(chǎn)物中的甲烷和乙烷主要來(lái)自熱裂解反應(yīng)，在溫度相同條件下，熱裂解程度變化不大，所以甲烷和乙烷收率變化較小。氫氣及焦炭的增加主要與增加的L酸以及Ag物種具有一定的脫氫活性有關(guān)。劉鴻洲等[5]在研究催化熱裂解時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ag的引入可以增加乙烯的收率。一方面分子篩上的Ag物種使L酸增加，烴分子更易得到或失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，另一方面，反?yīng)體系中的正碳離子被金屬銀還原轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，自由基發(fā)生β斷裂，從而生成較多的乙烯。隨著Ag負(fù)載量的增加，產(chǎn)生的自由基增多，乙烯的量也不斷增加。

圖7 不同Ag負(fù)載量ZSM-11老化劑作用下的干氣組成變化

圖8為不同Ag負(fù)載量ZSM-11老化劑作用下的液化氣組成變化。由圖8可以看出：Ag的加入大幅提高了丙烯和丁烯的收率；隨Ag含量的增加，丙烯和丁烯收率都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，且在Ag含量為1%時(shí)，丙烯和丁烯收率之和最大；而丙烷和丁烷收率則隨Ag負(fù)載量的增加持續(xù)升高，說(shuō)明氫轉(zhuǎn)移活性逐漸增強(qiáng)，主要是因?yàn)榉肿雍Y上保留的酸密度增大促進(jìn)了低碳烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降低其選擇性。

圖8 不同Ag負(fù)載量ZSM-11老化劑作用下的液化氣組成變化

綜上所述，ZSM-11催化劑中引入少量的Ag+就可顯著增加催化劑的裂解活性，而大量Ag的引入可促進(jìn)干氣和焦炭的生成，降低低碳烯烴的選擇性，對(duì)反應(yīng)不利。Ag的價(jià)格較高，從降低生產(chǎn)成本的角度考慮，Ag的負(fù)載量不宜過(guò)高，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Ag負(fù)載量(w)宜在1%左右。

3 結(jié) 論

通過(guò)浸漬法向ZSM-11分子篩中引入Ag物種，對(duì)其結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的破壞作用，分子篩上Ag物種的主要存在形式為：Ag+、Agn+或Agm。此外，Ag的加入還可調(diào)變酸性，增加強(qiáng)L酸的量。分子篩中Ag+取代B酸位的質(zhì)子，在水熱老化時(shí)，可抑制分子篩骨架脫鋁，提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，保留更多的酸量。在催化裂解反應(yīng)過(guò)程中，Ag+發(fā)生還原反應(yīng)，同時(shí)使B酸位得到恢復(fù)且其酸強(qiáng)度不變，繼而參與催化裂解反應(yīng)。ZSM-11催化劑中引入少量的Ag物種就可顯著增加其裂解活性，但大量Ag的引入使強(qiáng)L酸量增加，可促進(jìn)干氣和焦炭的生成，降低低碳烯烴的選擇性，對(duì)反應(yīng)不利。從降低生產(chǎn)成本的角度考慮，Ag的負(fù)載量也不宜較高。因此，適宜的Ag負(fù)載量(w)為1%左右。

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PREPARATION OF ZSM-11 ZEOLITE CATALYST MODIFIED BY SILVER AND ITS CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE FOR HEAVY OIL

Chen Lu1， Liu Shizhe1， Han Dongmin2， Li Chunyi1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580； 2.ShengliCollegeChinaUniversityofPetroleum)

ZSM-11； silver modification； catalytic cracking； hydrothermal stability

2015-06-30； 修改稿收到日期： 2015-08-15。

陳璐，碩士研究生，主要從事催化裂解催化劑方面的研究工作。

李春義，E-mail：chyli_upc@126.com。