程文嘉，楊元彬，李 健，劉 明

(中國石油遼河石化公司，遼寧 盤錦 124000)

重油催化裂化分餾塔結(jié)鹽在線水洗技術(shù)的研究

程文嘉，楊元彬，李 健，劉 明

(中國石油遼河石化公司，遼寧 盤錦 124000)

重油催化裂化裝置分餾塔結(jié)鹽在線水洗技術(shù)是在裝置滿負(fù)荷運行條件下進(jìn)行的塔頂循環(huán)段水洗技術(shù)。800 kta重油催化裂化裝置分餾塔在線水洗運行結(jié)果表明：在線水洗技術(shù)有效地控制了分餾塔上部結(jié)鹽，塔頂循環(huán)段運行穩(wěn)定，塔頂循環(huán)段和柴油段無結(jié)鹽現(xiàn)象；不同的塔頂循環(huán)物流含水量對汽油、柴油餾程基本沒有影響；在線水洗過程中，塔頂循環(huán)物流含水量必須控制在50%以上，才能保證穩(wěn)定的塔頂循環(huán)量。

重油催化裂化 分餾塔 結(jié)鹽 水洗

分餾塔結(jié)鹽直接影響催化裂化裝置長周期穩(wěn)定運行。針對這一問題各煉油廠及研究單位提出了各種解決對策，主要有2種方法：一種是通過提高塔頂溫度，將溫度控制在115～120 ℃，在分餾塔操作壓力下，杜絕“凝結(jié)水”的生成，從而防止較高濃度銨鹽環(huán)境的存在，但是該操作容易導(dǎo)致汽油干點過高，柴油收率降低；另一種方法則是切斷進(jìn)料水洗和降低處理量在線水洗，這種方法雖然能夠很好地處理分餾塔結(jié)鹽問題，但是會直接影響催化裂化裝置生產(chǎn)效益及全廠物料平衡，同時水洗結(jié)束后的恢復(fù)時間長。針對以上2種方法的優(yōu)缺點，中國石油遼河石化公司采用裝置滿負(fù)荷運行塔頂循環(huán)段水洗技術(shù)，本文對分餾塔在線水洗效果及影響進(jìn)行初步分析和總結(jié)。

1 結(jié)鹽原因

為了解決分餾塔結(jié)鹽問題，必須從結(jié)鹽的機(jī)理著手，從根本上了解鹽的組成，產(chǎn)生鹽的前軀物和環(huán)境等。

對塔頂循環(huán)泵入口過濾器垢樣進(jìn)行分析，鹽垢的主要組成是NH4Cl和(NH4)2SO4。

文獻(xiàn)中對NH4Cl形成機(jī)理的研究比較詳盡，在此不再贅述；由于對(NH4)2SO4形成機(jī)理的研究較少，通過查閱文獻(xiàn)[1-2]所得資料對(NH4)2SO4形成過程進(jìn)行假設(shè)。原料油中的硫醇、硫醚和噻吩在高溫下分解為H2S，H2S在含氧化合物作用下形成SO2，然后SO2進(jìn)一步與NH3反應(yīng)生成(NH4)2SO3，(NH4)2SO3在含氧化合物的作用下氧化成(NH4)2SO4。其中NH3由非堿性氮化合物(吲哚)和堿性氮化物(喹啉)分解產(chǎn)生。由于提升管反應(yīng)器內(nèi)不可能有單質(zhì)氧存在，因此在(NH4)2SO4形成過程假設(shè)了原料油中存在某種能夠為反應(yīng)提供氧原子的含氧化合物。同時發(fā)現(xiàn)(NH4)2SO4分解的最低溫度是513 ℃，在提升管內(nèi)一經(jīng)形成就不會分解。

分餾塔的溫度隨著高度的增加而下降，在提升管內(nèi)形成的NH3、HCl和(NH4)2SO4隨油氣進(jìn)入分餾塔，NH4Cl在分餾塔的中部形成，并在塔頂與(NH4)2SO4一起溶于“凝結(jié)水”，回流至下方的塔盤，由于下方溫度升高，凝結(jié)水蒸發(fā)，最后銨鹽在塔盤上形成結(jié)晶，日積月累形成結(jié)鹽。結(jié)鹽主要集中在塔頂循環(huán)段和柴油段的塔盤上，同時在各段的泵和換熱器低流速的死區(qū)也有沉積[3]。

2 在線水洗技術(shù)研究

2.1 在線水洗流程簡介

圖1 在線水洗工藝流程示意

2.2 各段水洗效果

表1列出了在線水洗過程中分餾塔的運行參數(shù)，從表1可以看出：分餾塔塔頂溫度控制在100 ℃左右，保證一定的蒸汽冷凝率，整個分餾塔溫度分布均勻，無大幅度波動；塔頂循環(huán)量穩(wěn)定在280 th，塔頂回流溫度控制在85 ℃左右，塔頂循環(huán)泵無抽空現(xiàn)象；柴油抽出溫度在183.8～192.5 ℃之間，抽出量穩(wěn)定，但冷卻后出裝置溫度卻從47.8 ℃到57.1 ℃持續(xù)升高，對柴油冷卻器管束進(jìn)行清洗，發(fā)現(xiàn)是由于循環(huán)水在管束內(nèi)壁形成水垢影響其冷卻效果，管束外壁并沒有銨鹽沉積[4]。可見在線水洗有效地控制了分餾塔上部的結(jié)鹽，塔頂循環(huán)段運行穩(wěn)定，塔頂循環(huán)段和柴油段無結(jié)鹽現(xiàn)象。

表1 在線水洗過程中分餾塔的運行參數(shù)

2.3 不同含水量對汽油、柴油餾程的影響

表2～表4列出了塔頂循環(huán)物流含水量為60%和80% 2種情況下，分餾塔的運行參數(shù)和汽油、柴油餾程。從表2可以看出：在60%和80%的含水量下分餾塔的各項參數(shù)基本相同，唯一的區(qū)別是柴油抽出溫度，含水量為60%時柴油抽出溫度為186.2 ℃，而含水量為80%時柴油抽出溫度則為178.9 ℃，可見隨著塔頂循環(huán)物流含水量的增加，柴油抽出溫度會降低。如果在處理量一定的情況下，柴油抽出溫度大幅度下降，說明塔頂循環(huán)含水量大幅度增加，此時要防止輕組分被壓到回?zé)捰凸?，若調(diào)整不及時，水進(jìn)入分餾塔底部，則會出現(xiàn)沖塔現(xiàn)象。因此在塔頂循環(huán)段水洗操作過程中，可以將柴油抽出溫度作為快速判斷含水量的指標(biāo)，并保證柴油抽出溫度不低于175 ℃。

表2 不同塔頂循環(huán)物流含水量下分餾塔的運行參數(shù)

表3 不同含水量下未穩(wěn)定汽油餾程比較 ℃

表4 不同含水量下輕柴油餾程比較 ℃

從表3和表4可以看出，不同的含水量對汽油、柴油餾程基本沒有影響，汽油干點小于205 ℃，柴油干點小于365 ℃，滿足國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。僅僅在含水量為80%的情況下，汽油、柴油餾程有稍微的“重疊”。

2.4 不同含水量對塔頂循環(huán)量的影響

表5 塔頂循環(huán)物流含水量與塔頂循環(huán)量

2.5 帶水建立塔頂循環(huán)過程中關(guān)鍵參數(shù)變化

圖2 塔頂循環(huán)量隨時間變化曲線

圖3 塔頂溫度隨時間變化曲線

圖4 柴油抽出溫度隨時間變化曲線

圖5 塔頂壓力隨時間變化曲線

帶水建立塔頂循環(huán)過程中，塔頂循環(huán)量、塔頂溫度、柴油抽出溫度和分餾塔塔頂壓力隨時間的變化如圖2～圖5所示。由圖2～圖5可知：從0～91 min，由于塔頂循環(huán)物流含水量較低，塔頂循環(huán)量緩慢上升，塔頂溫度、柴油抽出溫度和塔頂壓力緩慢下降；從91～109 min，隨著塔頂循環(huán)物流含水量的逐漸增加，塔頂循環(huán)量大幅度提高，塔頂溫度大幅度下降，塔頂壓力先下降后上升，柴油抽出溫度大幅度提高，出現(xiàn)這一現(xiàn)象是由于塔頂循環(huán)量增加過快，塔頂循環(huán)回流取熱量過大，使得分餾塔的油氣分壓降低，柴油抽出段為了阻止油氣分壓的降低，柴油組分大部分餾出，從而導(dǎo)致柴油抽出溫度瞬間大幅度升高；109 min以后，塔頂循環(huán)量逐漸穩(wěn)定，塔頂溫度回升，塔頂壓力上升。

從時間上可以看出，建立塔頂循環(huán)的關(guān)鍵點在塔頂循環(huán)量快速增加的91～109 min內(nèi)，在這18 min內(nèi)，分餾塔上部各參數(shù)大幅度波動，塔頂循環(huán)量穩(wěn)定后，可以考慮逐漸降低冷回流，以防止大塔頂循環(huán)量和冷回流的作用使得大量的輕組分進(jìn)入塔底，塔底和回?zé)捰凸抟何槐q，堵塞油氣大管線，同時防止水進(jìn)入塔底，造成二次沖塔，此時可以增加柴油抽出量，防止集油箱過滿而溢流至下方。

3 結(jié) 論

(1) 分餾塔結(jié)鹽的主要組成是 NH4Cl 和(NH4)2SO4，其來自于催化裂化原料中的N，Cl，S。

(2) 塔頂循環(huán)段在線水洗后，塔頂循環(huán)段和柴油段的結(jié)鹽得到了有效的控制。

(3) 塔頂循環(huán)段在線水洗時，柴油抽出溫度可以作為塔頂循環(huán)物流含水量大小判斷的依據(jù)，且不低于175 ℃。

(4) 塔頂循環(huán)段在線水洗對汽油、柴油餾程基本沒有影響。

(5) 塔頂循環(huán)段在線水洗時需要控制較低的分餾塔塔頂溫度，以維持50%以上的含水量。如果需要通過提高塔頂溫度來提高汽油收率時，則需要加大頂循環(huán)注水量，防止塔頂循環(huán)段含水量不足，導(dǎo)致塔頂循環(huán)泵抽空。

(6) 帶水建立塔頂循環(huán)時，要防止分餾塔操作波動過大，以免導(dǎo)致塔底液位過高而堵塞油氣管線或發(fā)生二次沖塔事故，此時可以增加柴油抽出量，防止集油箱過滿而溢流至下方。

[1] 于道永，徐海，闕國和，等.非堿氮化合物吲哚催化裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究[J].石油學(xué)報(石油加工)，2004，20(1)：22-28

[2] 于道永，徐海，闕國和，等.堿氮化合物喹啉催化裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究[J].燃料學(xué)報，2004，32(1)：43-47

[3] 王巍慈，李曉光.在線處理重油催化裂化裝置分餾塔結(jié)鹽[J].現(xiàn)代化工，2010，30(4)：82-86

[4] 馬伯文.催化裂化裝置技術(shù)問答[M].北京：中國石化出版社，2008：243-244

ON LINE WATER WASHING TECHNOLOGY FOR SALT DEPOSITION IN RFCC FRACTIONATING TOWER

Cheng Wenjia， Yang Yuanbin， Li Jian， Liu Ming

(PetroChinaLiaohePetrochemicalCompany，Panjin，Liaoning124000)

The online water washing technology is the technology for removing salt deposition in the top circulation system of fractionating tower running under the conditions of full load operation. The application results in an 800 kta fractionator show that the salt deposition in the upper part of fractionator is effectively controlled， leading to a stable and reliable operation in the top circulation system， and no salt deposition exists； the online water washing with different water content has no impact on the distillation range of gasoline and diesel on specification. However， the water content must be controlled more than 50% to ensure the stability of the top circulation during the process.

residue fluid catalytic cracking； fractionating tower； salt deposition； water washing

2016-05-25； 修改稿收到日期： 2016-07-22。

程文嘉，碩士，工程師，主要從事催化裂化技術(shù)研究工作。

程文嘉，E-mail：chengwenjia03@163.com。