魏　君　　杜文琴　　紀(jì)鳳龍

五邑大學(xué)廣東省高校功能性紡織品工程技術(shù)研究中心， 廣東 江門 529020

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雙組分水性聚氨酯織物涂層膠的合成及性能測(cè)試

魏君杜文琴紀(jì)鳳龍

五邑大學(xué)廣東省高校功能性紡織品工程技術(shù)研究中心， 廣東 江門 529020

摘要：制備3種硬段含量及親水基團(tuán)含量的水性聚氨酯(WPU)乳液，并與可水分散多異氰酸酯按4種不同的質(zhì)量配比混合，制得雙組分WPU織物涂層膠。研究硬段含量和親水基團(tuán)含量，以及WPU乳液與可水分散多異氰酸酯的質(zhì)量配比，對(duì)雙組分WPU織物涂層膠性能的影響。結(jié)果表明，雙組分WPU織物涂層膠具有良好的防水透氣性能；WPU乳液中硬段含量和親水基團(tuán)含量都會(huì)影響雙組分WPU織物涂層膠的防水透氣性能；在可水分散多異氰酸酯用量較少時(shí)，適當(dāng)增加用量有利于提高涂層織物的耐靜水壓，但用量不宜太高。

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯，可水分散多異氰酸酯，硬段含量，親水基團(tuán)含量，質(zhì)量配比，涂層織物，性能

水性聚氨酯(WPU)以水為分散介質(zhì)，以含少量或不含有機(jī)溶劑的聚氨酯聚合物為分散相，具有安全、環(huán)保、相容性好、膠膜機(jī)械性能優(yōu)良和易改性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于紡織、涂料和醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。目前，WPU多為單組分體系，但單組分WPU的力學(xué)強(qiáng)度、耐靜水壓及耐水性、耐溶劑性較差。因此，在采用WPU對(duì)織物進(jìn)行涂層整理時(shí)，多通過(guò)添加交聯(lián)劑(如多氮丙啶和氨基樹(shù)脂等)來(lái)改善上述性能[2-4]。但多氮丙啶具有潛在的致癌性，氨基樹(shù)脂會(huì)釋放甲醛。所以，找到一種安全可靠的交聯(lián)劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

可水分散多異氰酸酯是一種高效的水性樹(shù)脂交聯(lián)劑，具有環(huán)保、無(wú)毒的特點(diǎn)。其分子中含有的異氰酸酯基(—NCO)可以和WPU中的多羥基(—OH)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，混合組成雙組分WPU[5-7]。

雙組分WPU可以和溶劑型聚氨酯性能相媲美，其力學(xué)強(qiáng)度和耐水性等遠(yuǎn)高于單組分WPU，且具有環(huán)保、無(wú)毒的特點(diǎn)，在環(huán)保涂料和黏合劑等多個(gè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但目前由可水分散多異氰酸酯為交聯(lián)劑制備的雙組分WPU在織物涂層整理方面的應(yīng)用研究較少。本文利用自制的可水分散多異氰酸酯和WPU乳液，按4種不同質(zhì)量配比制備了多種雙組分WPU織物涂層膠，研究不同WPU乳液合成配方和可水分散多異氰酸酯用量對(duì)涂層織物防水透氣性能的影響。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)材料

聚丙二醇(PPG 2000，工業(yè)級(jí)，山東藍(lán)星東大化工)；甲苯二異氰酸酯(TDI，工業(yè)級(jí)，拜耳上海)；HDI三聚體(TPA-100，日本旭化成);二羥甲基丁酸(DMBA，工業(yè)級(jí)，江西南城紅都化工科技開(kāi)發(fā)有限公司)；三乙胺(TEA)、1,4-丁二醇(BDO)、苯甲酰氯(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚乙二醇單甲醚(MPEG350，工業(yè)級(jí)，江蘇海安華思表面活性劑有限公司)；二月桂酸二丁基錫(T12，工業(yè)級(jí)，美國(guó)氣體化工)；增稠劑CB-950(分析純，廣州海達(dá)助劑)；滌綸長(zhǎng)絲平紋布等。

1.2雙組分WPU織物涂層膠的制備

1.2.1WPU乳液的制備

向裝有溫度計(jì)和自動(dòng)電動(dòng)攪拌器的500 mL四口燒瓶中加入計(jì)量的PPG 2000，加熱至100 ℃并真空處理30 min；降溫至75 ℃后加入計(jì)量的TDI，加料后將反應(yīng)溫度保持在75~80 ℃，攪拌反應(yīng)2 h； 再加入計(jì)量的BDO和親水?dāng)U鏈劑DMBA，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h；停止反應(yīng)，待溫度降至室溫后，加入計(jì)量的TEA，攪拌30 min；再在快速攪拌條件下加水進(jìn)行乳化，得到WPU乳液。

本文通過(guò)改變合成配方比例，制得3種WPU乳液，即WPU-A、WPU-B、WPU-C，詳見(jiàn)表1，其中硬段含量指TDI、BDO和DMBA的質(zhì)量和占聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量的百分比，親水基團(tuán)含量指DMBA中羧基(—COOH)質(zhì)量占聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量的百分比。

表1　不同WPU乳液的合成配方

1.2.2可水分散多異氰酸酯的制備

先將MPEG350于105 ℃下真空干燥，然后于干燥器中密封保存?zhèn)溆茫蝗?60 g HDI三聚體放入裝有自動(dòng)攪拌機(jī)與溫度計(jì)的容量為500 mL的四口燒瓶中，再加入0.05%的T12(即T12的質(zhì)量占可水分散多異氰酸酯總質(zhì)量的百分比為0.05%)作為催化劑，加熱到80 ℃，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊向燒瓶中滴加計(jì)量的備用MPEG350，且滴加在40 min內(nèi)完成；反應(yīng)一定時(shí)間后，利用滴定方法，測(cè)得—NCO的含量達(dá)到理論值時(shí)，加入少量的苯甲酰氯終止反應(yīng)；通過(guò)減壓蒸餾的方式去除溶劑，得到100%固含量的可水分散多異氰酸酯。

1.3雙組分WPU織物涂層膠的配制及其涂層工藝

試驗(yàn)利用自制的3種WPU乳液，分別與可水分散多異氰酸酯按15∶1、10∶1、5∶1、2∶1的質(zhì)量配比制備雙組分WPU，再添加適量的增稠劑CB-950制得雙組分WPU織物涂層膠。

將剪裁好的滌綸長(zhǎng)絲平紋布固定于C-6涂布小樣機(jī)上，設(shè)置刮刀和羅拉間距為0.75 mm；將制備好的雙組分WPU織物涂層膠均勻涂抹于織物表面；再將織物放入MH-MD定型烘干機(jī)內(nèi)，先80 ℃烘干5 min，再120 ℃烘焙3 min，得到涂層織物。

1.4測(cè)試

1.4.1WPU乳液

利用ZetaPlus 激光粒度分布儀(Brookhaven公司)測(cè)試WPU乳液中粒子的粒徑大小及分布。

1.4.2可水分散多異氰酸酯

采用二正丁胺滴定法測(cè)定可水分散多異氰酸酯中—NCO的含量；采用NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定其黏度；采用NEXUS-870型全反射紅外光譜儀測(cè)試其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.4.3雙組分WPU織物涂層膠

1.4.3.1黏度

采用NDJ-1 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定雙組分WPU織物涂層膠的黏度，并根據(jù)黏度的變化判斷雙組分WPU織物涂層膠的適用期。

1.4.3.2透氣透濕

參照GB/T 20463.2—2006標(biāo)準(zhǔn)[8]，采用YG461E/I數(shù)字式透氣量?jī)x(寧波紡織儀器廠)，同一涂層織物正反兩面各任選6處進(jìn)行透氣性測(cè)試，結(jié)果取平均值；采用YG(B)216-Ⅱ型織物透濕量?jī)x(溫州大學(xué)紡織儀器有限公司)，測(cè)定涂層織物的透濕性，同一涂層織物測(cè)量3次，取平均值。

1.4.3.3耐靜水壓

參照GB/T 4744—2013標(biāo)準(zhǔn)[9]，采用YG(B)812織物滲水性測(cè)定儀(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)，將涂層面與水接觸。測(cè)試時(shí)應(yīng)注意壓緊，并觀察被測(cè)涂層面的背面，當(dāng)出現(xiàn)3處水珠便停止測(cè)量，讀取此時(shí)數(shù)值即為織物耐靜水壓指數(shù)。同一涂層織物測(cè)試6次，取平均值。

1.4.3.4力學(xué)性能

參照 GB/T3923.1—1997標(biāo)準(zhǔn)[10]，采用YG026H/I型電子織物強(qiáng)力機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)，測(cè)試涂層織物斷裂強(qiáng)力。

1.4.3.5硬挺度

采用YG(B)022D型全自動(dòng)織物硬挺度儀(溫州際高檢測(cè)儀器有限公司)，根據(jù)JJF(紡織) 054-2006校準(zhǔn)規(guī)范[11]，取25 mm×250 mm的樣品測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)3次，取平均值。

2結(jié)果與分析

2.1WPU乳液

圖1　WPU乳液的粒徑分析

制成的3種WPU乳液的粒徑分析如圖1所示。本測(cè)試?yán)秒娪竟馍⑸湓?，采用光?qiáng)度加權(quán)處理，將光強(qiáng)最大的納米粒子的散射光強(qiáng)置為100，其余的光強(qiáng)與之相比即得到相對(duì)強(qiáng)度。圖1中柱狀對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)即為WPU乳液粒子的粒徑，柱高代表該粒徑粒子的豐度(即相對(duì)強(qiáng)度，通過(guò)與最強(qiáng)處的強(qiáng)度比較而得)，柱狀圖即代表了乳液粒子的粒徑分布。從圖1可見(jiàn)：WPU-B整體粒徑大于WPU-A，這說(shuō)明在親水基團(tuán)含量相同時(shí)，硬段含量越大，聚氨酯的內(nèi)聚力增加，水分散性下降，WPU乳液的粒徑增大；WPU-C整體粒徑明顯大于WPU-A，這說(shuō)明在硬段含量相同時(shí)，親水基團(tuán)含量越少，WPU乳液的粒徑越大。

2.2可水分散多異氰酸酯

采用MPEG 350改性HDI三聚體制備可水分散多異氰酸酯，其紅外光譜如圖2所示。

圖2　HDI三聚體改性前后的紅外光譜

且進(jìn)一步的測(cè)試表明，本文制備的可水分散多異氰酸酯中—NCO含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.50%)，黏度較低(2 100 mPa·s)，易在水中分散形成乳液，乳液微泛藍(lán)光，故可水分散多異氰酸酯可作為水性樹(shù)脂的交聯(lián)劑使用。

2.3雙組分WPU織物涂層膠與涂層織物

2.3.1質(zhì)量配比對(duì)雙組分WPU織物涂層膠黏度的影響

以WPU-A乳液為例配制雙組分WPU織物涂層膠，比較WPU-A乳液與可水分散多異氰酸酯不同質(zhì)量配比對(duì)雙組分WPU織物涂層膠黏度的影響(圖3)。

由圖3可以看出，配制好的雙組分WPU織物涂層膠在放置初期，其黏度隨時(shí)間延長(zhǎng)而稍有降低，并在約30 min后達(dá)到最低；此后至120 min內(nèi)黏度變

圖3　WPU-A與可水分散多異氰酸酯質(zhì)量配比對(duì)雙組分WPU織物涂層膠黏度的影響

化較?。?75 min后，黏度突然上升，并在隨后的45 min 內(nèi)快速攀升到2 500 mPa·s以上，雙組分WPU織物涂層膠逐漸失去流動(dòng)性。

故根據(jù)黏度上升的拐點(diǎn)確定雙組分WPU織物涂層膠的適用期。圖3中，按質(zhì)量配比2∶1、5∶1、10∶1、15∶1制得的雙組分WPU織物涂層膠的適用期分別為120、150、150和240 min?？梢?jiàn)，可水分散多異氰酸酯含量越低，雙組分WPU織物涂層膠的適用期越長(zhǎng)。

2.3.2涂層織物防水透氣性能

所得涂層織物的防水透氣性能歸納于表2。

表2　不同涂層織物的防水透氣性能

對(duì)比WPU-A與WPU-B的各項(xiàng)數(shù)據(jù)可知，由WPU-B(硬段含量少)制得的雙組分WPU織物涂層膠透氣性較好。這是因?yàn)殡S著硬段含量的增加，雙組分WPU織物涂層膠結(jié)構(gòu)變得更加緊密、間隙變小，涂層織物透氣性降低，同時(shí)，涂層織物耐靜水壓性能也隨硬段含量的增加而增大。對(duì)比WPU-A和WPU-C的各項(xiàng)數(shù)據(jù)可知，由WPU-C(親水基團(tuán)含量少)制得的雙組分WPU織物涂層膠涂層的織物透氣透濕性能提高，耐靜水壓性能也多數(shù)變好，只是在WPU-C與可水分散多異氰酸酯質(zhì)量配比為2∶1時(shí)，耐靜水壓性能明顯減弱，這是因?yàn)榇伺渲孟码p組分WPU內(nèi)產(chǎn)生了大量氣泡，從而導(dǎo)致雙組分WPU織物涂層膠出現(xiàn)洞眼，涂層織物的透氣量與透濕量提高，耐靜水壓性能減弱。故WPU乳液與可水分散多異氰酸酯的質(zhì)量配比不宜過(guò)低，以防雙組分WPU內(nèi)生成氣泡，降低涂層織物的使用性能。

綜合表2各項(xiàng)指標(biāo)可得出，WPU乳液與可水分散多異氰酸酯質(zhì)量配比為5∶1時(shí)，涂層織物的防水透氣性能最好。

2.3.3涂層織物力學(xué)性能及手感

所得涂層織物的力學(xué)性能及手感歸納于表3。

表3　不同涂層織物的力學(xué)性能及手感

從表3可以看出，可水分散多異氰酸酯含量對(duì)織物硬挺度的影響較明顯。雙組分WPU織物涂層膠中可水分散多異氰酸酯含量越多，則會(huì)有更多的可水分散多異氰酸酯與纖維分子中的羥基發(fā)生反應(yīng)，由此形成的涂層膜密度更大，這不僅提高了織物纖維間的連接強(qiáng)度，使織物硬挺度增加，強(qiáng)度也稍有增大。因此，為得到手感柔軟的涂層織物，配制雙組分WPU織物涂層膠時(shí)要注意盡量減少可水分散多異氰酸酯的含量。此外，WPU乳液中硬段含量增加，雙組分WPU織物涂層膠涂層織物的斷裂強(qiáng)力增大，柔性降低，織物手感變硬；WPU乳液中親水基團(tuán)含量增加，涂層織物防水性能下降，涂層面手感發(fā)黏。

3結(jié)論

雙組分WPU織物涂層膠中可水分散多異氰酸酯含量越高，涂層膠適用期越短，越不利于涂層工藝的開(kāi)展。雙組分WPU織物涂層膠具有較好的防水透氣性能；使用硬段含量少的WPU乳液制備的雙組分WPU織物涂層膠，所得涂層織物的透氣性與手感更好；若WPU乳液中親水基團(tuán)含量較多，則所得涂層織物的防水透氣性能有所降低，手感發(fā)黏；為避免雙組分WPU內(nèi)生成氣泡，減弱涂層織物防水性能，可水分散多異氰酸酯用量不宜過(guò)高。

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Preparation and properties test of two-component waterborne polyurethane fabric coating

WeiJun，DuWenqin,JiFenglong

Guangdong Higher Education Engineering Technology Research Center for Functional Textiles, Wuyi University, Jiangmen 529020, China

Abstract:Three kinds of waterborne polyurethane(WPU) with different hard-segment content and hydrophilic group content were prepared. By mixing water-dispersible polyisocyanate with WPU at four weight ratios, the two-component WPU fabric coating was obtained. The influences on the fabric coating’s performance of hard-segment content and hydrophilic group content, as well as the weight ratios of WPU to water-dispersible polyisocyanate, were explored. It was experimentally proved that the fabric coating exhibited high air permeability and good waterproof feature. The hard-segment content and hydrophilic group content of WPU affected the performance of fabric coating. The resistance to hydrostatic water pressure of the coated fabrics increased with the increase of the appropriate dosage of water-dispersible polyisocyanate, but decreased with excessive dosage.

Keywords:waterborne polyurethane, water dispersible polyisocyanate, hard-segment content, hydrophilic group content, weight ratio, coated fabric, property

中圖分類號(hào)：TS195.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào)：1004-7093(2016)01-0039-06

作者簡(jiǎn)介：魏君，女，1990年生，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榧徔椥虏牧吓c新技術(shù)通信作者：杜文琴，E-mail:wyudwq@163.com

收稿日期：2015-03-12