＊郭 林

（沈陽(yáng)化工研究院有限公司 遼寧 110021）

4,4’-二苯醚二甲酸的合成

＊郭 林

（沈陽(yáng)化工研究院有限公司 遼寧 110021）

本文介紹了在碳酸鉀作用下，以4-氯苯甲酸和4-羥基苯甲酸為原料制備4，4’-二苯醚二甲酸，該路線未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。對(duì)影響反應(yīng)的主要因素進(jìn)行了考察，確定了合適的工藝條件。小試產(chǎn)品總收率為95.9%，含量為99.4%(HPLC歸一含量)。

4，4’-二苯醚二甲酸；4-氯苯甲酸；4-羥基苯甲酸

4,4’-二苯醚二甲酸是一種重要的高分子單體，主要用于制備高性能的聚苯并惡唑樹(shù)脂，聚芳醛樹(shù)脂，高性能纖維，絕緣材料以及熱塑性液晶聚合物。目前，有關(guān)4,4’-二苯醚二甲酸的制備方法主要有以下幾種方法。

以對(duì)硝基苯甲酸為原料，先與三氯氧磷以及氨氣生成對(duì)硝基苯甲氰，再與亞硝酸鹽和碳酸鹽進(jìn)行縮合反應(yīng)制得4,4’-二氰基二苯醚，最后在堿性溶液中水解制得4,4’-二苯醚二甲酸，收率為73．5%。該方法的不足在于：整個(gè)反應(yīng)耗時(shí)長(zhǎng)，成本高，且中間體對(duì)硝基苯甲腈是劇毒化合物。

以二苯醚為原料，在三氟甲烷磺酸鹽催化下，與乙酸酐經(jīng)傅克?；磻?yīng)制備4,4’-二乙酰基二苯醚，然后再與NaClO反應(yīng)脫去三氯甲基制得4,4’-二苯醚二甲酸。該方法的不足在于：傅克?；磻?yīng)要使用價(jià)格昂貴催化劑三氟甲烷磺酸鹽，反映還使用了大量的LiClO4，很難工業(yè)化生產(chǎn)。

對(duì)溴甲苯與對(duì)甲酚在傅酸劑KOH存在經(jīng)縮合制得4,4’-二甲基二苯醚，然后用高錳酸鉀經(jīng)二次氧化得到產(chǎn)品。該方法的不足在于：需要進(jìn)行兩步氧化，耗時(shí)長(zhǎng)，且使用高錳酸鉀氧化產(chǎn)生大量的廢水，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。

以4,4’-二甲基二苯醚為原料，在催化劑(鈷鹽和錳鹽)作用下，經(jīng)氧氣氧化得到產(chǎn)品。該方法的不足在于：催化劑成本高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。

本文介紹了在碳酸鉀作用下，以4-氯苯甲酸和4-羥基苯甲酸為原料制備4,4’-二苯醚二甲酸。該路線未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。工藝安全且簡(jiǎn)單易操作，適合工業(yè)化生產(chǎn)。對(duì)影響反應(yīng)的主要因素進(jìn)行了考察，確定了合適的工藝條件。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)試劑與儀器

4-氯苯甲酸；4-羥基苯甲酸；環(huán)丁砜；二甲基亞砜；N,N-二甲基甲酰胺；水。

安捷倫1100高效液相色譜儀(流動(dòng)相：甲醇/水=85/40 (V/V)，流速：0．8ml/min，色譜柱：extend柱(C18，5um)，檢測(cè)波長(zhǎng)：254nm)；恒速攪拌器裝置，真空泵抽濾裝置。

(2)合成實(shí)驗(yàn)

①合成路線

②實(shí)驗(yàn)方法

500ml的四口燒瓶中加入120g的環(huán)丁砜，攪拌下加入31．3g的4-氯苯甲酸和29．0g的4-羥基苯甲酸，再加入15．2g碳酸鉀，攪拌升溫到140～145℃下反應(yīng)，反應(yīng)16小時(shí)后中控取樣分析，以4-氯苯甲酸的含量小于0．5%(HPLC歸一含量)為反應(yīng)終點(diǎn)。若沒(méi)有到反應(yīng)終點(diǎn)，繼續(xù)在140～145℃下保溫反應(yīng)，直至4-氯苯甲酸的含量小于0．5%(HPLC歸一含量)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫到100℃以下，開(kāi)始滴加250g水，隨著水的加入，大量固體析出。待水加入完畢后，40～50℃攪拌一小時(shí)(轉(zhuǎn)速為100-150r/min)，過(guò)濾，并用100ml水(水溫約在40℃)洗滌濾餅。烘干后得到49．5g產(chǎn)品，含量為99．4%(HPLC歸一含量)，收率為95．9%。

2.結(jié)果與討論

(1)物料配比對(duì)反應(yīng)的影響

在其他條件不變情況下，考察了物料配比對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。

表1 物料配比對(duì)反應(yīng)的影響

注1)：物料配比指4-羥基苯甲酸與4-氯苯甲酸的摩爾比

反應(yīng)溫度140～145℃，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。

由上表可以看出，隨著4-羥基苯甲酸與4-氯苯甲酸的摩爾比增加，反應(yīng)收率增加，但產(chǎn)品含量逐步降低，主要是因?yàn)楫a(chǎn)品中含有4-羥基苯甲酸造成的。當(dāng)反應(yīng)摩爾比為1．05∶1，產(chǎn)品收率為95．9%，含量為99．4%，直接可獲得含量合格的樣品，不需增加精制步驟，大大降低原料成本，鑒于此，選擇4-羥基苯甲酸與4-氯苯甲酸摩爾比為1．05∶1較為合適。

(2)反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在其他條件不變情況下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

31．3g4-氯苯甲酸，29．0g的4-羥基苯甲酸，15．2g碳酸鉀，120g環(huán)丁砜，250g水。

由上表可以看出，隨著反應(yīng)溫度增加，反應(yīng)時(shí)間縮短，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，得到產(chǎn)品顏色深，雜質(zhì)增多，產(chǎn)品含量降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為140～145℃，產(chǎn)品收率和含量均最高，且不影響產(chǎn)品顏色。

(3)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在其他條件不變情況下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

31．3g4-氯苯甲酸，29．0g的4-羥基苯甲酸，15．2g碳酸鉀，120g環(huán)丁砜，250g水，反應(yīng)溫度為140～145℃。

由上表可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短，原料反應(yīng)不完全，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)，原料幾乎反應(yīng)完畢，且收率和含量最高，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)效果增加不明顯，且耗能增加，因此，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)較合適。

(4)反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

在其他條件不變情況下，考察了不同反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。

31．3g4-氯苯甲酸，29．0g的4-羥基苯甲酸，15．2g碳酸鉀，250g水。

由上表可以看出，當(dāng)反應(yīng)溶劑選擇二甲基亞砜時(shí)，所需反應(yīng)溫度高，得到產(chǎn)品顏色較深，收率也偏低。當(dāng)使用N,N-二甲基甲酰胺作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)收率大大降低，原料轉(zhuǎn)化不完全，且N,N-二甲基甲酰胺在堿性條件下會(huì)分解。當(dāng)反應(yīng)溶劑選擇環(huán)丁砜時(shí)，反應(yīng)收率和含量均最高。鑒于此，選擇環(huán)丁砜作為反應(yīng)溶劑。

(5)碳酸鉀用量對(duì)反應(yīng)的影響

在其他條件不變情況下，考察了不同反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。

表4 反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

表5 反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

31．3g4-氯苯甲酸，29．0g的4-羥基苯甲酸，250g水，反應(yīng)溫度為140～145℃，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。

由上表可以看出，當(dāng)縛酸劑碳酸鉀用量為15．2g，產(chǎn)品收率達(dá)到最高，繼續(xù)增加用量，收率和含量變化不明顯，鑒于此，碳酸鉀用量選擇15．2g較合適。

3.結(jié)論

本文介紹一條制備4,4’-二苯醚二甲酸的工藝路線，該路線未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。該工藝路線簡(jiǎn)單易操作，適合工業(yè)化生產(chǎn)。對(duì)工藝制備路線進(jìn)行了優(yōu)化，找到合適的工藝條件。以31．3g4-氯苯甲酸計(jì)，4-羥基苯甲酸用量為29．0，碳酸鉀用量為15．2g，選擇環(huán)丁砜為反應(yīng)溶劑，用量為120g，水用量為250g，反應(yīng)溫度為140～145℃，反應(yīng)時(shí)間為16h，小試產(chǎn)品總收率為95．9%，含量為99．4%。

[1] CN 1052300 A．

[2] EP1211235．

[3] CN 1048808．

[4] CN 101774909．

郭林（1983～），男，沈陽(yáng)化工研究院有限公司，研究方向：中間體合成工藝研究。

責(zé)任編輯牛玉娟）

Synthesis of 4,4’-Diphenyl Ether Dioctyl Phthalate

Guo Lin
(Shenyang Chemical Industry Research Institute co., LTD, Liaoning, 110021)

In the presence of potassium carbonate，4,4'-oxybisbenzoic acid was prepared from 4-chlorobenzoic acid and 4-hydroxybenzoic acid．The synthetic route was not reported. The primary factors affecting the reaction were discussed and the optimum conditions were determined. The yield of 4,4'-oxybisbenzoic acid was 95.9% and the purity was 99.4%(HPLC).

4,4'-Oxybisbenzoic acid；4-Chlorobenzoic acid；4-Hydroxybenzoic acid

Q5

A