朱應(yīng)陶　黃樹(shù)輝　洪　博

(溫州醫(yī)科大學(xué)環(huán)境與公共衛(wèi)生學(xué)院環(huán)境科學(xué)系，浙江　溫州　325035)

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改性骨炭對(duì)土壤中鋅離子的吸附性研究

朱應(yīng)陶黃樹(shù)輝*洪博

(溫州醫(yī)科大學(xué)環(huán)境與公共衛(wèi)生學(xué)院環(huán)境科學(xué)系，浙江溫州325035)

摘要：用一系列不同濃度的十二烷基磺酸鈉(SDS)、雙氧水對(duì)骨炭進(jìn)行改性。研究在不同土壤介質(zhì)中，骨炭對(duì)Zn(Ⅱ)吸附效果的差異性。結(jié)果表明，對(duì)于河流底泥、菜地、荷花底泥3種不同土壤，SDS改性骨炭吸附率較普通骨炭提高6%，H2O2改性骨炭吸附率較普通骨炭下降2%。骨炭能有效吸附去除土壤中的鋅污染，且SDS改性骨炭對(duì)鋅有較好的吸附效果。

關(guān)鍵詞：改性骨炭；吸附；土壤；鋅

重金屬鋅是一種危害極大的污染物，主要污染源為鉛鋅冶煉廠、鉛鋅礦開(kāi)采行業(yè)和電鍍行業(yè)的三廢排放。鋅污染具有持續(xù)性、高毒性、污染嚴(yán)重、不易降解等特點(diǎn)，鋅一旦在生物體內(nèi)積累，會(huì)破壞生物體正常生理活動(dòng)。隨著人類(lèi)對(duì)鋅的開(kāi)采、冶煉、加工等，使得鋅污染大大增加[1]。由于鋅除了重金屬一般具有的性質(zhì)外，還具有如下特性。在酸性介質(zhì)中，Zn(Ⅱ)呈現(xiàn)金屬性，以Zn鹽形態(tài)存在；當(dāng)pH逐漸增高時(shí)，析出Zn(OH)2沉淀；pH>11后,生成溶解性的[Zn(OH)3]-和[Zn(OH)4]2-，給治理工藝和工程帶來(lái)困難，導(dǎo)致除鋅率降低[2]。

骨炭作為一種畜牧業(yè)廢棄物產(chǎn)品，由動(dòng)物骨骼在隔絕空氣下炭化制得的一種多孔的黑色顆粒狀物質(zhì)[3]。其主要成分為碳酸磷石灰、磷酸鈣和碳酸鈣。骨炭作為富含磷的顆粒物，而磷可以和某些重金屬元素形成不溶于水的沉淀，從而降低土壤重金屬的移動(dòng)性和生物有效性，具有良好的物化穩(wěn)定性和吸附性，是一種新型的環(huán)境友好型吸附劑[4]。

骨炭作為一種具有高表面積、空隙較為發(fā)達(dá)且表面化學(xué)性質(zhì)易于改性，近年來(lái)被廣泛用于廢水和土壤中氟化物及重金屬的去除。然而，由于骨炭成本較高，再生率較低，制約了它的更廣泛的應(yīng)用。隨著新型改性骨炭的研發(fā)，骨炭使用成本逐漸下降，且經(jīng)過(guò)改性，吸附優(yōu)勢(shì)逐漸顯現(xiàn)。因此改性骨炭的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用前景，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)研究骨炭和改性骨炭對(duì)土壤中鋅吸附能力的差異，得出適宜的吸附Zn(Ⅱ)的方法，從而減少土壤過(guò)量鋅負(fù)荷。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

分別采集自溫州三垟濕地菜地、河流底泥和荷花底泥3種土壤作為樣本。風(fēng)干，待全部風(fēng)干后，小錘敲打，通過(guò)0.1 mm 細(xì)孔篩篩出最佳實(shí)驗(yàn)土樣，以便測(cè)定其土壤基本理化性質(zhì)(表1)。由表1可知，菜地土壤中總磷、有機(jī)質(zhì)含量較高；河流底泥中總磷、有機(jī)質(zhì)含量和CEC值均為最小。荷花底泥中pH、CEC為最大。pH和有機(jī)質(zhì)含量是影響底泥吸附鋅的重要因素。

表1　土壤樣本理化性質(zhì)

1.2骨炭預(yù)處理

將骨炭顆粒用鹽酸和蒸餾水洗凈后浸沒(méi)于適量蒸餾水中，煮沸20 min，過(guò)濾數(shù)次直至完全。重復(fù)上述步驟數(shù)次，冷卻至室溫置于鼓風(fēng)干燥箱中，105 ℃ 恒溫干燥24 h。于試劑瓶中保存，標(biāo)記為BC0。

1.3骨炭改性

SDS改性：分別稱(chēng)取適量骨炭加入1 L 濃度為4、40和100 mmol/L的SDS溶液中，于25 ℃ 條件下以150 r/min的轉(zhuǎn)速搖晃攪拌48 h。冷卻過(guò)濾，濾渣用蒸餾水反復(fù)清洗至pH穩(wěn)定在中性，在105 ℃ 恒溫干燥24 h。于試劑瓶中保存，分別標(biāo)記為0.004 M SDS-BC、0.04 M SDS-BC和0.1 M SDS-BC。

H2O2改性：分別稱(chēng)取適量骨炭加入1 L體積分?jǐn)?shù)為5%和20%的雙氧水溶液中，50 ℃ 水浴回流2 h。冷卻過(guò)濾，濾渣用蒸餾水反復(fù)清洗至pH穩(wěn)定在中性，105 ℃ 恒溫干燥24 h。于試劑瓶中保存，分別標(biāo)記為5% H2O2-BC和20% H2O2-BC。

1.4數(shù)據(jù)分析

骨炭在平衡狀態(tài)下的吸附容量可由qe=(C0-Ce) V/W進(jìn)行計(jì)算, 其中，qe是平衡時(shí)骨炭的吸附容量，單位：mg/g；C0是Zn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度，單位：mg/L；Ce是反應(yīng)平衡時(shí)的Zn(Ⅱ)質(zhì)量濃度，單位：mg/L；V 是Zn(Ⅱ)溶液的體積，W 是骨炭的質(zhì)量。

2結(jié)果和討論

2.1不同骨炭對(duì)菜地土壤吸附效果研究

分別配制6份100 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的Zn(SO4)2溶液，向各溶液中投加6 g菜地土壤，并投入BC0、0.004 M SDS-BC、0.04 M SDS-BC、0.1 M SDS-BC、5% H2O2-BC和20% H2O2-BC各0.6 g，將6份溶液均放入轉(zhuǎn)速為150 r/min、溫度25 ℃ 的恒溫?fù)u床中振蕩24 h，過(guò)濾，保證濾液澄清，以免影響后續(xù)操作。測(cè)定各溶液中鋅離子含量[6]，以此判定不同骨炭對(duì)菜地土壤吸附鋅離子的影響。

由圖1可知，經(jīng)過(guò)SDS改性的骨炭在吸附率相比預(yù)處理骨炭具有優(yōu)勢(shì)。其中，0.004 mol/L SDS改性的骨炭修土壤溶液的吸附率高達(dá)98%，能夠有效地修復(fù)土壤中的鋅污染。

圖1　不同骨炭對(duì)菜地土壤中Zn(Ⅱ)的吸附率

2.2不同骨炭對(duì)河流底泥吸附效果研究

分別配制6份100 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的Zn(SO4)2溶液，向各溶液中投加6 g河流底泥，并投入BC0、0.004 M SDS-BC、0.04 M SDS-BC、0.1 M SDS-BC、5% H2O2-BC和20% H2O2-BC各0.6 g，將6份溶液均放入轉(zhuǎn)速為150 r/min、溫度25 ℃ 的恒溫?fù)u床中振蕩24 h，過(guò)濾，保證濾液澄清，以免影響后續(xù)操作。之后測(cè)定溶液中鋅離子含量，以此判定不同骨炭對(duì)河流底泥吸附鋅離子的影響。

由圖2可知，對(duì)于河流底泥，SDS改性骨炭相比預(yù)處理骨炭擁有良好的吸附率，并且0.04 mol/L、0.1 mol/L SDS改性的骨炭修土壤溶液的吸附率達(dá)到96.6%。雙氧水改性骨炭效果依舊較差。

圖2　不同骨炭對(duì)河流底泥中Zn(Ⅱ)的吸附率

2.3不同骨炭對(duì)荷花底泥吸附效果研究

分別配制6份100 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的Zn(SO4)2溶液，向各溶液中投加6 g荷花底泥，并投入BC0、0.004 M SDS-BC、0.04 M SDS-BC、0.1 M SDS-BC、5% H2O2-BC和20% H2O2-BC各0.6 g，將6份溶液均放入轉(zhuǎn)速為150 r/min、溫度25 ℃ 的恒溫?fù)u床中振蕩24 h，過(guò)濾，保證濾液澄清，以免影響后續(xù)操作。之后測(cè)定溶液中鋅離子濃度，以此判定不同骨炭對(duì)荷花底泥吸附鋅離子的影響。

由圖3可知，對(duì)于荷花底泥，SDS改性骨炭相比預(yù)處理骨炭擁有良好的吸附率，并且0.004 mol/L SDS改性的骨炭修土壤溶液的吸附率達(dá)到96.06%，相比預(yù)處理骨炭高2%。雙氧水改性骨炭效果依舊較差。

圖3　不同骨炭對(duì)荷花底泥中Zn(Ⅱ)的吸附率

骨炭表面凹凸不平，結(jié)構(gòu)中孔，粒度分布極度不均勻，具有一定量的凹坑和溝槽，這些結(jié)構(gòu)都有利于重金屬的吸附，暴露的大量作用官能團(tuán)，提供給吸附質(zhì)足夠的吸附空間。同時(shí)由于骨炭是由動(dòng)物骨骼制成，富含羥基磷酸鈣[5]。而羥基磷酸鈣具有獨(dú)特的六方晶系結(jié)構(gòu)，所以羥基磷酸鈣具有很強(qiáng)的吸附性。此外，羥基磷酸鈣的表面羥基具有強(qiáng)大的親和力，能夠通過(guò)共價(jià)鍵、化學(xué)吸附、靜電吸附和離子交換等作用發(fā)揮其交換作用，吸附、固定水質(zhì)污染物。同時(shí)羥基能與很多金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，從而使得骨炭相較于一般活性炭材料具有更強(qiáng)的金屬去除效果。

然而磷酸鹽具有粉體界面化學(xué)性質(zhì)(主要指粉體黏度、形狀、比表面積、比容、表面活性、分散性等)，粉體的物理性質(zhì)或表面特性制約了該物質(zhì)的應(yīng)用范圍。因此激發(fā)羥基磷酸鈣的物理性質(zhì)或表面特性，能夠有效提升骨炭的重金屬去除效果。本實(shí)驗(yàn)采用的SDS改性方法能夠擴(kuò)大骨炭的比表面積，使其結(jié)構(gòu)更加均勻，吸附能力更強(qiáng)。而氧化改性能夠增強(qiáng)骨炭的表面極性，以增強(qiáng)對(duì)極性物質(zhì)的吸附。由于雙氧水具有弱酸性能與羥基磷酸鈣中的磷酸根反應(yīng)，所以利用雙氧水對(duì)骨炭進(jìn)行改性，效果并不明顯，而SDS能有效增強(qiáng)骨炭對(duì)于鋅離子的去除效果。

3結(jié)論

骨炭能有效吸附去除土壤中的鋅污染，研究表明： (1)在菜地土壤中，0.004 mol/L SDS改性骨炭相對(duì)與本實(shí)驗(yàn)其他改性骨炭，對(duì)鋅離子吸附效果最好。(2)在河流底泥中，0.1 mol/L SDS改性骨炭相對(duì)與本實(shí)驗(yàn)其他改性骨炭，對(duì)鋅離子吸附效果最好。(3)在荷花底泥中，0.004 mol/L SDS改性骨炭相對(duì)與本實(shí)驗(yàn)其他改性骨炭，對(duì)鋅離子吸附效果最好。

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Study of Soil Zinc Adsorption by Modified Bone Char

ZHU Yingtao， HUANG Shuhui*， HONG Bo

(Department of Environmental Science,College of Environment and Public Health, Wenzhou Medical University, Zhejiang Wenzhou 325035, China)

Abstract：With a series of different concentrations, modified by sodium dodecyl sulfonate(SDS) or hydrogen peroxide to bone char. Study on different soil medium, the difference of bone char adsorption effect for Zn(Ⅱ). The results showed that in the river sediment, vegetable field, lotus sediment, SDS modified bone char adsorption rate was higher than that of the normal bone char increased by 6%, and H2O2 modified bone char adsorption rate was lower than that of the normal bone char decreased by 2%. On the whole, bone char can effectively remove zinc in soil pollution through adsorption, and SDS modified bone char has good adsorption effect of Zn(Ⅱ).

Key words:modified bone char; adsorption; soil; zinc

中圖分類(lèi)號(hào)：X 153.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

通訊作者：黃樹(shù)輝(1977—)，女，博士，副教授。 E-mail:hshuhui@126.com

基金項(xiàng)目：浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃(新苗人才計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2014R413007；2015R413056)

收稿日期：2015 - 10 - 23

文章編號(hào)：1006-446X(2016)02-0015-05