楊 佳 薛 瑞 張 超

(1 中陜核工業(yè)集團綜合分析測試中心，西安 710024；2 中陜核工業(yè)集團211大隊，西安 710024；3 西北師范大學 化學化工學院，蘭州 730070)

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定鈾礦石中的鍺元素

楊 佳1,2薛 瑞3張 超1

(1 中陜核工業(yè)集團綜合分析測試中心，西安 710024；2 中陜核工業(yè)集團211大隊，西安 710024；3 西北師范大學 化學化工學院，蘭州 730070)

建立了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定鈾礦石中鍺元素的方法，使用HNO3-HF-H2SO4-H3PO4混酸體系消解樣品，對鈾礦石中的微量Ge元素進行分析，方法檢出限為0.024 μg/g，樣品相對標準偏差(RSD)為3.4%。通過與標準值比對，結(jié)果準確度令人滿意，未知樣品加標回收率在98.4%～103%?？梢宰鳛閷嶒炇胰粘７治龊櫟V石中微量Ge元素的參考方法。

氫化物發(fā)生；原子熒光光譜法；含鈾礦石；鍺

0 引言

鍺(Ge)是地殼中典型的稀散元素，在某些煤礦藏中有一定的富集，但含量仍是極低。Ge在地殼中的平均含量大約0.0007%，在冶金生產(chǎn)和材料工業(yè)中，Ge和Sn的定量測定是必不可少的。據(jù)報道[1]，核工業(yè)西南地質(zhì)勘探局二O九大隊發(fā)現(xiàn)一個大型含鈾-鍺礦床，位于滇西幫賣斷陷盆地中。據(jù)相關(guān)研究判斷，鈾鍺成礦經(jīng)歷了多次成礦作用，形成沉積-成巖為主的多階段復成因礦床。而鈾礦對于國民經(jīng)濟，軍事國防的重要作用更是不言而喻。但是關(guān)于分析鈾礦石中的Ge元素的報道尚屬罕見。微量Ge元素的常見分析方法有分光光度法、極譜法、火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、離子色譜法、原子熒光光譜法等[2-5]。20世紀80年代，原子熒光光譜(AFS)技術(shù)在我國迅速發(fā)展，在我國科研人員的不斷努力下，使我國蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜技術(shù)水平不斷提高，儀器的研發(fā)水平和制造技術(shù)處于國際領(lǐng)先地位。原子熒光光譜儀較其它大型設(shè)備價格便宜，樣品預處理簡單，具有檢測速度快、檢出限低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。在分析化學行業(yè)得到廣泛的使用，并且可以作為一些元素的標準分析方法[6-7]。

選擇氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法，通過實驗得出了適當?shù)姆磻?yīng)條件和測定方法，對鈾礦石中的微量Ge元素進行分析，方法具有較高的靈敏度與較低的檢出限，通過加標回收和與標準值對照，結(jié)果精密度良好，準確度令人滿意。可以作為巖礦測試實驗室日常分析鈾礦石中微量Ge元素的參考方法。

1 實驗部分

1.1 儀器試劑

AFS-9600型雙道原子熒光分光光度計(北京海光儀器有限公司)，儀器工作條件列于表1；鍺空心陰極燈(北京真空電子技術(shù)研究所)；BSA224S-CW型電子分析天平(賽多利斯儀器有限公司)。

KBH4粉末(A.R)、NaOH固體(A.R)、濃硝酸(A.R)、磷酸(A.R)、硫酸(A.R)、氫氟酸(A.R)。

鍺元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL，GSB 04-1729-2004)，其它試劑均為分析純。實驗過程中使用的玻璃容器用硝酸(2%)浸泡24 h以上，盡量避免重金屬污染。

1.2 分析方法

1.2.1 儀器工作條件

Ge的測試采用AFS-9600型雙道原子熒光分光光度計，設(shè)備工作條件如表1所示。

表1 儀器工作條件Table 1 Instrument working conditions

1.2.2 樣品采集

樣品均為國家標準物質(zhì)。

1.2.3 試液及標準工作溶液的制備

KBH4(30 g/L)：稱取1 g NaOH溶于200 mL蒸餾水中，溶解后加入6 g KBH4繼續(xù)溶解，現(xiàn)配現(xiàn)用。

H2SO4(1+1)：取一定量的水于燒杯中，在不斷攪拌下加入等體積的濃H2SO4，放至室溫。

鍺標準溶液(100 ng/mL)：取1 mL Ge標準儲備溶液用蒸餾水逐級稀釋至100 mL容量瓶中。

Ge元素的標準工作曲線：準確移取Ge標準溶液0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10、20 mL于100 mL容量瓶中，用H3PO4(1+4)定容搖勻，靜置30 min。以試劑空白做參比，在Ge的最佳儀器工作條件下測定溶液熒光強度，繪制標準曲線，得到Ge的回歸方程為：I=44.606C+1.231，線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 8。實驗所得數(shù)據(jù)見表2。

表2 工作曲線的繪制Table 2 Working curves

2 結(jié)果與討論

2.1 工作條件實驗

試樣酸解的選擇：由于HNO3的存在會使鍺的測定結(jié)果偏低，所以在使用HNO3-HF-H2SO4-H3PO4混酸體系消解樣品至冒白煙時，繼續(xù)加熱，以確保使HNO3完全除去。應(yīng)注意的是，電熱板溫度一般不宜高于260 ℃，否則會造成Ge的揮發(fā)損失，所以我們在溶樣的過程中控制溫度低于220 ℃。氯離子存在會導致Ge以極易揮發(fā)的GeCl4形式損失，為了避免這一過程，在樣品處理時，不應(yīng)有氯離子存在。

綜上所述，選擇實驗條件為：5 mL濃HNO3，5 mL HF，8滴H2SO4(1+1)，于電熱板溫度低于220 ℃蒸干，以H3PO4(1+4)提取，定容于25 mL容量瓶中。

2.2 樣品溶液介質(zhì)的選擇

據(jù)有關(guān)研究[8]，鍺在王水、硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸介質(zhì)中均可被硼氫化鉀還原生成鍺的氫化物，其中在磷酸介質(zhì)中測定鍺的靈敏度最高。磷酸濃度對熒光強度的影響結(jié)果列于表3。

表3 H3PO4濃度對Ge熒光強度的影響Table 2 Effect of H3PO4 concentration on the fluorescence intensity of Ge

實驗結(jié)果表明，當H3PO4濃度低于0.5 mol/L時，檢測靈敏度較高，但靈敏度受酸度影響過于明顯，在實際樣品的測定中不好掌握，很容易造成誤差。H3PO4濃度在0.5～3.0 mol/L時，鍺元素的熒光強度隨H3PO4濃度變化并不明顯，具有較好的穩(wěn)定性和靈敏度。過高的H3PO4濃度對儀器設(shè)備的腐蝕較大，綜合考慮各種因素后，故選用H3PO4(1+4)作為樣品的測定介質(zhì)。

2.3 載氣及屏蔽氣流量的選擇

如果載氣流量過低，則不能夠完全將氫化物迅速載入石英爐中；但是如果載氣流量過高，則會沖稀原子的濃度。實驗結(jié)果表明，選擇載氣流量為400 mL/min為宜。載氣流量對Ge的熒光強度的影響見表4。

表4 載氣流量對Ge的熒光強度的影響Table 4 Effect of carrier gas flow rate on the fluorescence intensity of Ge

2.4 共存元素的干擾

通過查閱相關(guān)資料[8]，并反復進行實驗，使用20%的磷酸體系，有利于鍺元素的氫化物發(fā)生并且可以消除液相中金屬離子的干擾。對于75 μm的地質(zhì)樣品，不需分離和掩蔽就可以直接測定。

2.5 檢出限與精密度實驗

在氫化發(fā)生-原子熒光光譜儀的最佳工作條件下，選取鍺元素含量極低的樣品連續(xù)測量12次，以其相對標準偏差的3倍除以標準曲線的斜率，同時考慮取樣的質(zhì)量和體積，計算得出本實驗鍺元素的方法檢出限(3s)為0.024 μg/g。

對標準物質(zhì)GSS-13平行測定12份，測得Ge的含量為：0.128、0.132、0.137、0.140、0.128、0.120、0.122、0.143、0.143、0.129、0.131、0.142 μg/g，對標準物質(zhì)測定的相對標準偏差RSD為5.9%(n=12)。

為驗證本方法在測定普通樣品時的精密度，在儀器的最佳工作條件下，選取含鈾礦石GBW04113樣品進行精密度的測量，通過對鈾礦石GBW04113樣品平行測定10份，測得Ge的含量為：0.82、0.86、0.87、0.87、0.85、0.88、0.90、0.82、0.90、0.83 μg/g，同時得到普通樣品的測定RSD為3.4%。

通過對鈾礦石GBW04110、GBW04111、GBW04117、GBW04120、GBW04122五個標準物質(zhì)進行穩(wěn)定性的測定，結(jié)果滿意，其重復性結(jié)果列于表5。

表5 鈾礦石樣品測量精密度實驗結(jié)果

Table 5 Precision tests of the method/(μg·g-1)

樣品編號Samplenumber5次測量結(jié)果5Measurementresults12345RSD/%GBW0411013714714715015138GBW0411117016817317517216GBW0411713413613713613710GBW0412006006206506306534GBW0412213113713813213724

2.6 樣品分析結(jié)果

測定了5種含鈾礦石(GBW04110、GBW04111、GBW04113、GBW04117、GBW04122)中的Ge元素含量，但因其并無認定值，故對其進行了加標回收實驗，加標回收率在98.4%～103%，證明結(jié)果可信。此外，還選擇了4種Ge元素有定值的國家標準樣品(GSS-8、GSS-10、GSS-13、GSS-15)進行測試，以作參考和對比，其結(jié)果也準確可信。實驗結(jié)果列于表6。

表6 Ge元素測定結(jié)果及加標回收結(jié)果Table 6 Analytical results of Ge in uranium ores samples and recovery tests of the method /(μg·g-1)

3 結(jié)論

選擇氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法，通過實驗得出了適當?shù)姆磻?yīng)條件和測定方法，使用HNO3-HF-H2SO4-H3PO4混酸體系消解樣品，磷酸在礦物樣品溶解過程中，起到重要作用，提取效果非常好，容易提取干凈，相對于水系沉積物、巖石、土壤樣品能收獲更好的效果。對含鈾礦石中的微量Ge元素進行分析，方法檢出限為0.024 μg/g，其相對標準偏差為5.9%(n=12)，使用五種標準物質(zhì)進行穩(wěn)定性實驗，其RSD值在1.0%～3.8%，未知樣品加標回收率在98.4%～103%。說明方法具有較高的靈敏度與較低的檢出限，通過加標回收和對比標準值實驗，結(jié)果精密度良好，準確度令人滿意。選用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定含鈾礦石中的Ge元素具有穩(wěn)定性好，線性范圍寬，干擾少，速度快等優(yōu)點，可以作為巖礦測試實驗室日常分析含鈾礦石中微量Ge元素的參考方法。

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Determination of Germanium in Uranium Ores byHydride-Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

YANG Jia1,2, XUE Rui3, ZHANG Chao1

(1.ComprehensiveAnalyticalandTestingCenterofSinoShaanxiNuclearIndustryGroup,Xi’an,Shaanxi710024,China;2.No.211TeamofSinoShaanxiNuclearIndustryGroup,Xi’an,Shaanxi710024,China;3.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lanzhou,Gansu730070,China)

A hydride-generation atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS) method for the determination of germanium (Ge) in uranium ores was established. The samples were digested by HNO3-HF-H2SO4-H3PO4. The detection limit of the method was 0.024 μg/g, and the relative standard deviation (RSD) was 3.4%.The recovery was in the range of 98.4%～102.8%. The method has been verified by analyzing the certified reference materials and the results are in good agreement with the recommended values. This approach provides a viable alternative to the HG-AFS technique for the determination of Ge in uranium ores samples for routine analysis.

hydride-generation; atomic fluorescence; uranium ore; germanium

2015-12-24

2016-01-27

楊佳，男，工程師，主要從事分析化學研究和地質(zhì)礦產(chǎn)分析測試工作。E-mail:564581867@qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.005

O657.31；TH744.16

A

2095-1035(2016)02-0016-04