肖粲然（河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津　300000）

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基于廢水處理工藝的氧化還原電位實(shí)驗(yàn)研究

肖粲然
（河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津300000）

摘要：在有機(jī)廢水處理過程中，發(fā)生著多種氧化還原反應(yīng)，氧化還原電位對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的氧化還原狀態(tài)起到指示作用。本文將廢水處理工藝和ICASB池高度作為研究對(duì)象，研究氧化還原電位的變化特性。

關(guān)鍵詞：氧化還原電位；廢水處理；IC反應(yīng)池；工藝

混凝技術(shù)在水處理領(lǐng)域中是一項(xiàng)應(yīng)用最廣泛、最基礎(chǔ)的技術(shù)。采用混凝技術(shù)去除水中的懸浮物，常作為水處理工藝中的第一步，也是后續(xù)處理工藝的基礎(chǔ)。有事實(shí)表明如果水處理設(shè)計(jì)過程中，確定科學(xué)合理的混凝工藝能夠有效提高出水水質(zhì)，除此之外還能實(shí)現(xiàn)節(jié)約能源、縮減運(yùn)行費(fèi)用的作用。氧化還原電位（ORP）作為水處理中常用的水質(zhì)綜合指標(biāo)，可用來反映溶液體系的宏觀氧化還原特性，具有便于研制價(jià)格低廉、操作方法簡(jiǎn)單、檢測(cè)結(jié)果迅速準(zhǔn)確、并可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)在線監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。然而目前氧化還原電位的影響因素仍然是限制ORP使用的重要原因。

1 氧化還原電位（ORP）測(cè)量原理

氧化還原電位即為液體接界電勢(shì)差情況下氧化還原電對(duì)組成的電極電位和NHE的差值。為了測(cè)量氧化還原電位，不同簡(jiǎn)單地按照其基本概念進(jìn)行，而是將氧化還原電位作為得失電子難易程度的度量。測(cè)量原理如下：以鉑電極當(dāng)測(cè)量電極，以飽和甘汞電極當(dāng)參比電極，用pH儀得到極點(diǎn)之間的電位差。因此將ORP的測(cè)量轉(zhuǎn)變成為電位差的測(cè)量。要想得到任意反應(yīng)電對(duì)的準(zhǔn)確測(cè)量值，則必須要求有標(biāo)準(zhǔn)參比電極，且參比反應(yīng)是氫的氧化過程?？紤]到現(xiàn)實(shí)因素，氫電極的應(yīng)用受限。選擇鉑電極當(dāng)成測(cè)量電極是考慮到其很難和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因此結(jié)果可信度更高。ORP的測(cè)量也可以理解為電位勢(shì)能測(cè)量，這是由于電路無法流經(jīng)水溶液，也正因?yàn)榇?，通常不考慮電解作用產(chǎn)生的成分變化。溶液氧化還原電位隨氧化能力按照一定比例增減，呈現(xiàn)出顯著線性。

圖1　工藝流程圖

2 工藝流程中氧化還原電位的變化

本次實(shí)驗(yàn)將某大豆蛋白工廠排出的廢水作為研究對(duì)象，其中污泥培養(yǎng)工作在實(shí)驗(yàn)期間已完成。實(shí)驗(yàn)所取廢水主要由酸沉廢水、萃取廢水與沖洗廢水組成。廢水中包含較多蛋白質(zhì)與油脂，且有一定量無機(jī)酸與無機(jī)鹽。污水排放適合生化處理，由于大豆蛋白水的濃度很高，因此選用厭氧，好氧二級(jí)生物進(jìn)行處理，無需三級(jí)處理。相應(yīng)工藝流程如圖1所示。本次工藝采用的進(jìn)水溫度為40℃～55℃，并用冷卻塔與蒸汽加熱器控制水溫。

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

將取樣點(diǎn)分別設(shè)置在各個(gè)處理設(shè)備處，包括調(diào)節(jié)池進(jìn)出水口、總排放口、厭氧池出水渠、氣浮池出水口、SBR進(jìn)出水口等。利用聚乙烯塑料勺得到淺水的瞬間水樣，放置在玻璃瓶中，確保水樣將玻璃瓶充滿，與此同時(shí)進(jìn)行pH、ORP、DO等的測(cè)量。完成上述測(cè)量以后，把水樣運(yùn)送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)試，然后將水樣pH調(diào)到2及以下。最后進(jìn)行COD測(cè)量。pH值測(cè)量選擇復(fù)合電極，化學(xué)需氧量的測(cè)量運(yùn)用重鉻酸鉀法，ORP的測(cè)量運(yùn)用復(fù)合電極法。由于溫度、COD、pH值、DO等均是ORP的重要影響因素，本次實(shí)驗(yàn)也將記錄上述各影響因素在工藝流程上的變化。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

（1）OPR變化特征分析

本次實(shí)驗(yàn)歷時(shí)2個(gè)月，取樣之后測(cè)量COD的時(shí)間為5個(gè)小時(shí)。通過反復(fù)多次測(cè)量，得到ORP的變化特征如圖2所示。影響ORP各影響因素的隨工藝的變化情況見表1。

圖2　工藝流程上ORP的變化特征曲線

表1

通過上述數(shù)據(jù)的對(duì)比分析，可知由調(diào)節(jié)池進(jìn)口至出口，氧化還原電位的數(shù)值由-138mV變化到84mV，與此同時(shí)，廢水溫度因?yàn)槔鋮s塔的效果，從46.3℃降至34.6℃。此調(diào)節(jié)池屬于封閉式，pH值由3.66下降至3.6。原先附著于有機(jī)物上的離子在酸性條件下部分被釋放，使得K從3.22上升至3.43。由調(diào)節(jié)池出水口到氣浮出口氧化還原電位的值降低了，這主要是因?yàn)闅飧〕靥幱谕Ｖ範(fàn)顟B(tài)，DO被細(xì)菌消耗掉所致，降低到3.31mg/I，與此同時(shí)，由于代謝旺盛，溫度有小幅上升。工藝流程中，由氣浮出口至加藥提升間，ORP又上升220mV，而此時(shí)pH值上升0.32，由于加入了氯化鐵，因此K有所上升。由加藥提升間至厭氧池的過程中，ORP又呈現(xiàn)出大幅下降趨勢(shì)，在此工藝流程中，由于上一階段產(chǎn)生較多低分子脂肪酸、甲烷等，使整個(gè)環(huán)境表現(xiàn)出很強(qiáng)的還原性，溶解氧幾乎為0。三價(jià)鐵離子均被還原為二價(jià)鐵離子，pH值上升大約3，溫度上升4.5℃。由好氧進(jìn)水至好氧出水的過程中，氧化還原電位又出現(xiàn)很大的增量，此時(shí)在曝氣作用下溶解氧有所提升，COD有較大降幅。從好氧出口至排水池出口的過程中，氧化還原電位有小幅度增量，可能由于COD的進(jìn)一步降解所致。

圖3　ICASB厭氧反應(yīng)池結(jié)構(gòu)圖

（2）出水水質(zhì)和氧化還原電位的關(guān)系

經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)取樣，均呈現(xiàn)以下規(guī)律：化學(xué)需氧量越低時(shí)，氧化還原電位越高，二者有顯著相關(guān)性。筆者進(jìn)行相關(guān)系數(shù)的計(jì)算，得出二者相關(guān)系數(shù)為0.94，證明用氧化還原電位判斷水質(zhì)優(yōu)劣是可行的。與此同時(shí)，出水pH值和氧化還原電位的相關(guān)性很差，相關(guān)系數(shù)只有0.29。

3 厭氧池上ORP的特性研究

在現(xiàn)有的厭氧廢水處理過程中，ORP與產(chǎn)酸發(fā)酵階段密切相關(guān)。IC反應(yīng)器水力停留間隔短，運(yùn)行穩(wěn)定性優(yōu)秀，且具有占地面積小、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。然而IC反應(yīng)器相比其他反應(yīng)器（例如UASB）細(xì)微固體顆粒較多，使后續(xù)處理壓力增大。而且IC反應(yīng)器出水SS濃度容易受到產(chǎn)氣率的影響，因此只有有效控制產(chǎn)氣率方可提高水質(zhì)。在厭氧廢水的處理過程中，氧化還原電位時(shí)刻發(fā)生著變化，下文將針對(duì)ICASB厭氧反應(yīng)器中ORP的變化特性進(jìn)行研究。

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

該實(shí)驗(yàn)選用ICASB厭氧反應(yīng)器，由上下兩個(gè)反應(yīng)區(qū)共同構(gòu)成。其中反應(yīng)池的內(nèi)壁運(yùn)用環(huán)氧樹脂實(shí)現(xiàn)防腐作用，反應(yīng)器尺寸為8.8×8.4×13.5（長、寬、高）。反應(yīng)池的池體在豎直方向布置了六個(gè)取樣口，且垂直高度分別為0.5m、2m、4m、6m、8m與10m。出氣管道共包含8根提升管與四根下降管。該ICASB厭氧反應(yīng)池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

3.2 實(shí)驗(yàn)過程

本次實(shí)驗(yàn)將四號(hào)池與五號(hào)池作為研究對(duì)象，二者表現(xiàn)差異大，前者運(yùn)行情況良好，后者相對(duì)較差。布置取樣點(diǎn)時(shí)在高度方向設(shè)置1號(hào)～6號(hào)總共六個(gè)取泥管。將樣品倒進(jìn)膠桶內(nèi)，并記錄此時(shí)的氧化還原電位、溫度與pH值。并現(xiàn)場(chǎng)取樣10L送到實(shí)驗(yàn)室中。在實(shí)驗(yàn)室完成電導(dǎo)率測(cè)試，測(cè)試前應(yīng)將樣品首先搖勻，并用兩桶將泥樣取出。完成MLSS與MLVSS的測(cè)量過程。最后一步是針對(duì)COD的測(cè)試，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中底部取樣點(diǎn)污泥濃度相對(duì)大的多，且樣品溶液量不多，因此采用窗紗過濾的方式進(jìn)行取樣，獲得上層清液。影響ORP各因素的測(cè)試均采用上一章介紹的方法。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

（1）厭氧池高度上ORP變化特征分析

考慮到不同反應(yīng)器內(nèi)的物理、生化環(huán)境有很大區(qū)別，因此相應(yīng)的氧化還原變化特性也會(huì)出現(xiàn)不同結(jié)果。為此，本次實(shí)驗(yàn)選取了四號(hào)與五號(hào)兩個(gè)厭氧池內(nèi)的氧化還原電位變化特征，并標(biāo)注為ORP1與ORP2，實(shí)驗(yàn)時(shí)需要控制兩個(gè)厭氧池的入水口水質(zhì)與流量均保持一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，在控制四號(hào)池與五號(hào)池進(jìn)水水質(zhì)與水流量一致的情況下，兩個(gè)池子里氧化還原電位的變化趨勢(shì)截然不同。其中四號(hào)池中氧化還原電位隨著高度上升而不斷下降，下降大約20mv，但是五號(hào)池隨著高度升高，ORP卻呈現(xiàn)出先升高，后下降，最后又大幅上升的趨勢(shì)。產(chǎn)生二者截然不同變化趨勢(shì)的原因分析如下：

四號(hào)池中溫度大約提高3℃，pH值也有所提高，這均是使ORP持續(xù)下降的原因。因?yàn)楫a(chǎn)甲烷的菌群占據(jù)了主導(dǎo)地位，其代謝方式主要是還原反應(yīng)，所以產(chǎn)物大多為甲烷、氫氣、脂肪酸等，對(duì)降低ORP有一定貢獻(xiàn)。五號(hào)池出現(xiàn)ORP下降的原因與四號(hào)池相同，其中出現(xiàn)上升趨勢(shì)主要由于產(chǎn)酸菌占優(yōu)勢(shì)所致。出現(xiàn)產(chǎn)酸菌占優(yōu)勢(shì)處的氣閉性較差，還原性氣體大量揮發(fā)。

如圖5所示為ORP與COD去除之間的關(guān)系，可見二者相關(guān)性良好，變化幅度大致相同。4號(hào)池與5號(hào)池相比COD去除效果更佳，考慮到是由于氧化還原電位下降，使甲烷占優(yōu)勢(shì)。為了確保良好的厭氧池COD去除效果，應(yīng)使ORP持續(xù)下降。

除此之外，進(jìn)水中不同有機(jī)物的濃度將使ORP有較大變化，隨著進(jìn)水有機(jī)物濃度的提升，ORP不斷下降。然而出水中有機(jī)物濃度和出水氧化還原電位相關(guān)性較差，因此ORP無法作為評(píng)價(jià)厭氧出水水質(zhì)的依據(jù)。氧化還原電位與厭氧池高度上溫度、酸堿度、COD相關(guān)性良好。

結(jié)語

由于影響ORP的因素較多，本文從廢水處理工藝流程與ICASB厭氧池高度上進(jìn)行ORP變化特征的研究，總結(jié)出工藝出水COD和ORP相關(guān)性良好，出水pH和ORP相關(guān)性較差；氧化還原電位在高度下降過程中比其沿池體高度有升有降處理效果更佳，且在厭氧池高度上氧化還原電位和溫度、酸堿度、COD均有良好相關(guān)性，因此實(shí)踐中可以通過ORP曲線進(jìn)行污泥活性等的判定。

圖4　ICASB厭氧池高度上氧化還原電位的變化

圖5　ORP與COD去除的關(guān)系

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