沈樹華

(中冶華天工程技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210019)

炭電極超級(jí)電容器進(jìn)展動(dòng)態(tài)

沈樹華

(中冶華天工程技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210019)

論述了近年來炭電極材料的超級(jí)電容器的工作機(jī)理和優(yōu)點(diǎn)，匯總了不同方法制備的炭電極材料對(duì)超級(jí)電熱器電容量和放電速度的影響，對(duì)目前所使用的活性炭粉、活性炭纖維、碳納米管、納米碳纖維等炭電極材料進(jìn)行比較，并討論所存在的一些問題及對(duì)未來進(jìn)行展望。

電極材料；超級(jí)電容器；炭電極

伴隨著人口的急劇增長和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，資源和能源日漸枯竭，生態(tài)環(huán)境日益惡化，為滿足消費(fèi)者的使用需求和環(huán)保要求，人們對(duì)動(dòng)力電源系統(tǒng)提出了以下要求：性能優(yōu)良、壽命長、價(jià)格低廉、應(yīng)用范圍廣泛等。此外，隨著人類科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)地球環(huán)境的保護(hù)也受到公眾的日益關(guān)注，因此，人類社會(huì)正在抓緊對(duì)新能源的開發(fā)，儲(chǔ)能設(shè)備的新應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大[1]。

超級(jí)電容器的發(fā)展始于二十世紀(jì)六十年代。在二十世紀(jì)九十年代由于混合電動(dòng)汽車的興起，超級(jí)電容器受到了廣泛的關(guān)注并開始迅速發(fā)展起來。超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲(chǔ)能裝置，它兼有物理電容器和電池的特性，能提供比物理電容器更高的能量密度，比電池具有更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命，并且這種電容器己在工業(yè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用。如在考慮到環(huán)保需要而設(shè)計(jì)開發(fā)的電動(dòng)汽車和復(fù)合電動(dòng)汽車的動(dòng)力系統(tǒng)中，若單獨(dú)使用電池將無法滿足動(dòng)力系統(tǒng)的要求，然而將高功率密度電化學(xué)電容器與高能量密度電池并聯(lián)組成的混合電源系統(tǒng)既滿足了高功率密度的需要，又滿足了高能量回收的需要。高能量密度、高功率密度的電化學(xué)電容器正在成為人們研究的熱點(diǎn)[2]。

1 超級(jí)電容器的特點(diǎn)

超級(jí)電容器與傳統(tǒng)電容器相比具有以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)充放電距離很小，一般為納米級(jí)；(2)電極材料可以是具有高比表面積的多孔或纖維材料，可獲得很大的電容。

目前用于超級(jí)電容器的電極材料主要有：炭材料，過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。炭材料因其具有高比表面積、高的熱穩(wěn)定性、可控的孔徑分布、耐腐蝕、價(jià)廉易得等特點(diǎn)被廣泛的用作超級(jí)電容器的電極材料。而氧化錳因其價(jià)廉低毒，能夠提供高的贗電容值以及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，近年來也受到廣大科學(xué)工作者的青睞。

2 研究進(jìn)展動(dòng)態(tài)

劉希邈等[3]采用瀝青焦為原料，制備了系列高比表面積活性炭作為超級(jí)電容器電極材料。用直流循環(huán)充放電、循環(huán)伏安及交流阻抗等表征方法比較了瀝青焦基超級(jí)活性炭和日本可樂麗公司YPl5活性炭的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在KOH、H2SO4、(C2H5)4NBF4/碳酸丙烯酯(Propylenecarbonate PC)及(C2H5)4NBF4/乙腈(Acetonitrile)體系中，瀝青焦基活性炭的比電容隨比表面積增加，其最高值分別為257F/g、228F/g、140F/g、142F/g，均超過了日本活性炭。瀝青焦基活性炭電極在KOH體系中的等效串聯(lián)電阻的體積電阻率與日本炭相差不大；在H2SO4體系中的電阻率均小于日本活性炭；在碳酸丙烯酯體系中的電阻率均大于日本活性炭；在乙腈體系中，活化劑KOH與瀝青焦比例為4：l、經(jīng)800℃活化3h制備的活性炭的電阻率小于日本活性炭。

劉鳳丹等[4]以天然植物纖維苧麻為原料，采用ZnCl2化學(xué)活化法，制備不同活化溫度下的活性炭纖維，并組裝成超級(jí)電容器，通過低溫氮?dú)馕綔y(cè)定了活性炭纖維的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)比表面積隨活化溫度的升高而減小。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明經(jīng)過650℃活化的活性炭纖維超級(jí)電容器在50 mA/g恒流放電時(shí)比電容達(dá)253 F/g，并且具有較低的內(nèi)阻和較好的功率特性以及較長的循環(huán)壽命。

莊新國等[5]采用無瓶頸的系列酚醛樹脂活性炭為電極材料，用氮吸附和恒流充、放電，以及交流阻抗法，研究孔徑和孔表面積等孔結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響。結(jié)果表明，活性炭電極材料雙電層電容與微孔(孔寬度< 2.0 nm)表面和外孔(孔寬度 >2.0 nm)表面都有關(guān)系，但主要取決于微孔表面雙電層電容，微孔表面比電容為21.4 μF·cm-2，外孔表面比電容< 10 μF·cm-2。外孔表面比電容較低可能是由于空間電荷層的影響，微孔孔徑較大的炭材料具有高比電容和良好的高倍率放電的特性。

趙家昌等[6]以硅溶膠為模板劑、以葡萄糖為炭源，采用模板法制備了超級(jí)電容器中孔炭電極材料(SMC)。采用液氮吸附等溫線對(duì)其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了其在有機(jī)非水Et4NBF4/PC電解液中的電容特性和倍率性能，采用交流阻抗法測(cè)試了其頻率響應(yīng)特性，并與商品化微孔活性炭進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，模板法制得的中孔炭的最可幾孔徑分布集中在6.3和19.0 nm，呈雙峰分布，與商品化微孔活性炭相比，由于SMC孔徑更大而具有更優(yōu)異的頻率響應(yīng)特性和倍率性能。楊靜等[7]以核桃殼為原料，采用同步物理-化學(xué)活化法制備活性炭(AC)。用氮?dú)馕椒ê透盗⑷~紅外光譜(FTIR)，對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)進(jìn)行了分析。以活性炭為電極材料制備炭電極，6 mol·L-1KOH溶液為電解液組裝成超級(jí)電容器，利用恒電流充放電、循環(huán)伏安、交流阻抗等電化學(xué)測(cè)試方法研究其電化學(xué)性能及其與活性炭材料結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)電容器的內(nèi)電阻、漏電流小，循環(huán)充放電穩(wěn)定性好，容量保持率高?；钚蕴康谋入娙蓦S比表面積的增加而增大，且與BET比表面積呈線性相關(guān)，孔徑在1.5～4 nm之間的孔表面有利于形成有效的雙電層。中等比表面積1197 m2·g-1炭樣的比電容高達(dá)292 F·g-1，80 mA充放電時(shí)，電容器能量密度高達(dá)7.3 Wh·kg-1，功率密度超過770 W·kg-1，峰值功率密度為5.1 W·g-1。

龐旭等[8]用化學(xué)液相法制備了超級(jí)電容器用的Sn摻雜二氧化錳電極材料。采用掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線衍射(XRD)光譜對(duì)電極材料的形貌和物相進(jìn)行表征。結(jié)果表明，所得樣品由直徑約10 nm，長約100 nm的棒狀物粘結(jié)成200～500 nm的球狀物，晶型為δ-MnO2。循環(huán)伏安、電化學(xué)交流阻抗和恒流充放電測(cè)試表明，化學(xué)摻雜的比例對(duì)材料的電化學(xué)性能有較大的影響。當(dāng)Mn:Sn的摩爾比為50:1時(shí)，電極材料的比電容達(dá)到293 F·g-1，比未摻雜的提高了64.6%。600次充放電循環(huán)后，比電容穩(wěn)定在275 F·g-1，表現(xiàn)出良好的容量保持能力。

陳曉妹等[9]以胡桃殼為前軀體，采用ZnCl2化學(xué)活化法制備炭電極材料，研究了活化劑與果殼的不同混合質(zhì)量比例對(duì)炭材料性質(zhì)的影響，用氮?dú)馕胶透盗⑷~紅外表征活性炭材料的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，結(jié)果表明：活性炭材料表面存在著含氧官能團(tuán)，為一種高微孔無定形炭材料；以制備的活性炭為電極材料，KOH為電解液構(gòu)成超級(jí)電容器，采用循環(huán)伏安、恒流充放電等電化學(xué)方法研究了其電化學(xué)性能，結(jié)果表明：制備的活性炭電極材料表現(xiàn)出理想的電化學(xué)電容行為，比電容高達(dá)271.0F/g，漏電流和等效串聯(lián)電阻分別只有0.25mA和0.39Ω，穩(wěn)定性很高，循環(huán)充放電5000次后，電容量仍保持88%以上。

鄧梅根等[10]用KOH為活化劑對(duì)碳納米管(CNTs)進(jìn)行活化；用濃硝酸為氧化劑對(duì)活化CNTs進(jìn)行表面改性，通過TEM、BET和IR對(duì)經(jīng)過活化和表面改性的CNTs進(jìn)行了分析，并運(yùn)用循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試研究了活化和表面改性對(duì)CNTs超級(jí)電容器性能的影響。結(jié)果表明,通過活化使CNTs的比表面積增大，從而使其比電容從未活化時(shí)的43 F·g-1提高到73 F·g-1。通過表面改性引進(jìn)贗電容，使電容器的比電容進(jìn)一步提高到94 F·g-1。

梁逵等[11]采用碳納米管作為超大容量離子電容器的電極材料，應(yīng)用交流阻抗頻譜法，研究了超大容量離子電容器的頻率響應(yīng)特性。結(jié)果表明，用碳納米管塊作電極,超大容量離子電容器在頻率250 mHz以下出現(xiàn)"電荷飽和"。而用活性炭塊作電極，超大容量離子電容器在頻率為100 mHz時(shí)仍未出現(xiàn)"電荷飽和"，這說明碳納米管電極超大容量離子電容器的頻率響應(yīng)特性優(yōu)于活性炭電極超大容量離子電容器的頻率響應(yīng)特性。上述兩類超大容量離子電容器的阻抗譜中均出現(xiàn)傾角約為45°的直線段，其相位角均遠(yuǎn)小于理想電容器的相位角90°。季倩倩等[12]以殼聚糖為原料在600、700、800和900 ℃直接炭化制備多孔炭C-600、C-700、C-800和C-900，其BET比表面積分別為278、461、515和625 m2·g-1。用恒流充放電和循環(huán)伏安法表征了其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，由C-800制備電極的循環(huán)伏安圖形更接近矩形，在恒電流充放電實(shí)驗(yàn)中陰極和陽極過程基本對(duì)稱，說明該電極具有較好的電容性能。在50 mA·g-1的電流密度下，C-600、C-700、C-800和C-900的電容分別為96、120、154和28 F·g-1。由C-800制備電極的循環(huán)充放電穩(wěn)定性好，電流密度為1 A·g-1循環(huán)1000次后電容損失小于2%，說明殼聚糖制備多孔碳具有作為超級(jí)電容器電極材料的潛在價(jià)值。同時(shí)還考察了不同濃度的電解液對(duì)C-800電化學(xué)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)在KOH濃度為30%時(shí)的電容最大。依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)多孔炭制備及其電化學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系進(jìn)行了探討。

王曉峰等[13]研究了一種采用溶膠-凝膠方法制備超細(xì)氧化釕粉末的新方法，該方法制備的氧化釕電極材料在250 ℃熱處理后具有570 F·g-1的比電容量并具有典型的多孔特征.通過在碳納米管表面化學(xué)沉積氧化釕的方法制備了不同成分的氧化釕/碳納米管復(fù)合電極，并探討了其電化學(xué)伏安特性和直流充放電特性。該復(fù)合電極具有高能量密度特性，同時(shí)還具有良好的高功率放電特性。

4 展望

隨著電動(dòng)車研究的興起，超級(jí)電容器重要的研究方向之一是將其與高比能量的蓄電池連用，在車輛加速、剎車或爬坡的時(shí)候提供車輛所需的高功率，達(dá)到減少蓄電池的體積和延長蓄電池壽命的目的。碳電極材料的出現(xiàn)和發(fā)展為超級(jí)電容器電極材料研究提供了新的發(fā)展方向，將給超級(jí)電容器性能提高提供廣闊的發(fā)展思路和空間。

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(本文文獻(xiàn)格式：沈樹華.炭電極超級(jí)電容器進(jìn)展動(dòng)態(tài)[J].山東化工，2016，45(08)：36-38.)

The Supercapacitor of Carbon Electrode Progress

Shen Shuhua

(Huatian Engineering & Technology Corporation, MCC, Nanjing 210019 ,China)

The principle and advantages of carbon supereapacitor are reviewed all round． It discusses that the structure and surface of carbon influence the capacities and charge discharge velocity of supercapacitor. Moreover，the materials of carbon electrode such as activated carbon，VGCF，aerogel，CNT，CNF，which are used now，are compared．The problems which have not been solved are indicated and the prospects of the materials of carbon electrode are reviewed．

electrode material; supercapacitor; carbon electrod

2016-04-15

沈樹華(1982—)，安徽阜陽人，工程師，主 要從事能源環(huán)保工程技術(shù)研發(fā)。

TB321

A

1008-021X(2016)08-0036-03