李平陽,陳 濤,許肖麗
(上海化工研究院 聚烯烴催化技術(shù)和高性能材料國家重點實驗室上海聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室,上海 200062)
木塑復(fù)合材料無鹵阻燃的研究進(jìn)展
李平陽,陳 濤,許肖麗
(上?;ぱ芯吭?聚烯烴催化技術(shù)和高性能材料國家重點實驗室上海聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室,上海 200062)
木塑復(fù)合材料是由熱塑性高分子材料與木質(zhì)纖維復(fù)合制備而成的新型環(huán)保材料。綜述了其阻燃的機制,介紹了PE、PP、PVC基等木塑復(fù)合材料中不同阻燃劑體系的無鹵阻燃現(xiàn)狀,并展望了木塑復(fù)合材料無鹵阻燃的發(fā)展趨勢。
木塑復(fù)合材料;無鹵;阻燃;研究進(jìn)展
木塑復(fù)合材料(WPC)是指以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)及其共聚物等熱塑性高分子材料和木粉、植物種殼等木質(zhì)纖維材料為原料,經(jīng)擠壓、注塑、模壓等成型方法制得的復(fù)合材料。由于具有高分子材料和木質(zhì)纖維材料的優(yōu)點,木塑復(fù)合材料在物流、家電、汽車、建筑等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。然而,構(gòu)成復(fù)合材料的木質(zhì)纖維和各種高分子聚合物均為碳?xì)浠衔铮瑢儆谝兹嘉?,一旦遇火就可能釀成火?zāi),給人民財產(chǎn)及生命安全造成嚴(yán)重威脅。我國并沒有針對木塑復(fù)合材料阻燃的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),目前阻燃標(biāo)準(zhǔn)參照建筑材料及制品燃燒性能分級[1],因此,對木塑復(fù)合材料的阻燃性研究勢在必行。
可燃物、助燃性氣體,以及溫度達(dá)到可燃物的著火點是燃燒反應(yīng)的三要素,且缺一不可。阻燃劑的阻燃機制是,在材料燃燒時,通過中斷或者阻礙燃燒過程中的任何一個環(huán)節(jié)來終止燃燒過程??梢酝ㄟ^以下五種途徑達(dá)到阻燃目的:
(1) 消除點火源。沒有點火源,材料就不會被引燃,這也是在公共場所或者易燃易爆場所禁止動火或吸煙的主要原因。
(2) 隔絕助燃?xì)怏w。沒有助燃性氣體的幫助,材料很難維持燃燒,例如:采用沙土覆蓋滅火,或者采用泡沫滅火都是利用隔絕助燃?xì)怏w的原理。
(3) 終止自由基反應(yīng)。材料在燃燒過程中的氣相部分進(jìn)行著劇烈的自由基反應(yīng),如果能夠終止自由基反應(yīng),燃燒不能夠持續(xù),因此,很多阻燃劑都采用這種方式,將某些惰性自由基釋放到火焰中,迅速與其他活性自由基結(jié)合形成穩(wěn)定分子,從而終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng),實現(xiàn)阻燃。
(4) 終止熱量向基材傳遞。這可以從兩個方面終止:其一,通過燃燒形成包括水分在內(nèi)的大量吸收熱量的組分,并逃逸到非燃燒區(qū)域;其二,基材表面形成一層固體隔熱層,這種固體隔熱層可以是燃燒后形成的殘?zhí)?,可以是添加劑的殘留組分,如氧化鎂、氧化鋁、陶土等,也可以是熔融的不燃黏稠物質(zhì)等,阻止燃燒時產(chǎn)生的熱量向基材傳遞,使基材達(dá)不到著火點,從而終止燃燒過程。
(5) 稀釋可燃性氣體。材料在受熱后釋放可燃性氣體,通過釋放大量不燃?xì)怏w來稀釋可燃性氣體,使之難以維持燃燒或者降低熱釋放量,也可以通過形成不燃的黏稠狀泡沫層包裹可燃性氣體,降低單位時間內(nèi)可燃?xì)怏w的釋放量。
總之,通過以上五種途徑都可以產(chǎn)生明顯的阻燃效果。阻燃劑與基體材料形成阻燃材料,其原理通常會利用其中一個或者幾個同時作用,來發(fā)揮阻燃功能[2]。
2.1 聚乙烯基木塑復(fù)合材料的無鹵阻燃
聚乙烯在335~450 ℃分解,氧指數(shù)為17%~18%,為易燃聚合物,燃燒熱值在聚合物材料中屬于較高的,為45.9 MJ/kg,熱釋放速率也比較高。目前對聚乙烯基木塑復(fù)合材料的阻燃研究得較多,鹵系阻燃劑是當(dāng)今世界上用量較大的阻燃劑之一,具有阻燃性強、添加量低、對材料的物理與力學(xué)性能影響小等優(yōu)點,但是在燃燒過程中會釋放出大量的有毒氣體,對環(huán)境危害較大,無鹵的阻燃劑開發(fā)已成為阻燃劑發(fā)展的趨勢。對聚乙烯基木塑復(fù)合材料無鹵阻燃的研究主要涉及Al(OH)3/Mg(OH)2系、氮磷系、硅系、膨脹型阻燃劑等。
2.1.1 Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃劑
Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃劑用于塑料阻燃,主要是通過高溫分解產(chǎn)生水,起到降溫阻燃作用,即脫水降溫的方式,沒有涉及化學(xué)作用。
李斌 等[3]采用Al(OH)3為阻燃劑制備了聚乙烯基阻燃復(fù)合材料,并研究其對木塑復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明:隨著木粉和Al(OH)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,復(fù)合材料的氧指數(shù)最高可達(dá)27.1%,Al(OH)3對復(fù)合材料拉伸強度的影響不大,但隨著Al(OH)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,彎曲強度明顯提高,沖擊強度降低。García M等[4]研究發(fā)現(xiàn):采用Al(OH)3阻燃劑,可以有效地提高木塑復(fù)合材料的阻燃性能,但是材料的使用耐久性降低。Star K N M[5]比較了各種阻燃劑對木塑復(fù)合材料的影響。研究結(jié)果表明:Mg(OH)2可以有效延長木塑復(fù)合材料的引燃時間,降低材料的熱釋放速率,但對總熱釋放量的降低效果較差;Mg(OH)2的加入對木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能影響不大。
隨著納米技術(shù)廣泛應(yīng)用,研究人員也將其應(yīng)用到木塑復(fù)合材料的阻燃中。龔迎春 等[6]研究了納米Al(OH)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、納米Al(OH)3與非納米Al(OH)3的質(zhì)量比對聚乙烯基木塑地板性能的影響。研究結(jié)果表明:當(dāng)納米Al(OH)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到15%時,木塑地板24 h的吸水率降低23.2%,彎曲破壞載荷呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,氧指數(shù)上升16.69%,煙密度等級呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢;隨著納米Al(OH)3與非納米Al(OH)3的質(zhì)量比增加,木塑地板24 h的吸水率降低28.6%,彎曲破壞載荷增加4.5%,氧指數(shù)上升8.5%,煙密度下降19.5%。
胡娜[7]利用直接法合成超細(xì)化Mg(OH)2,并研究其對聚乙烯基木塑復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明:超細(xì)化Mg(OH)2不僅明顯提高木塑復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和氧指數(shù),還能有效抑制木塑復(fù)合材料的熱釋放和熱分解行為。胡娜還分別加入馬來酸酐接枝PP、鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑等,研究偶聯(lián)劑對復(fù)合材料阻燃性能的影響。當(dāng)鈦酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,阻燃型木粉/聚乙烯復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到27.5%;熱重分析表明:阻燃劑聚磷酸銨對木粉/聚乙烯復(fù)合材料具有促進(jìn)成炭、提高殘?zhí)柯?,從而保護(hù)內(nèi)部基材,降低了熱降解速率,增加了高溫殘?zhí)柯?;特別是加入鈦酸酯偶聯(lián)劑后復(fù)合材料的成炭效果更明顯,熱穩(wěn)定性進(jìn)一步增強,從而顯著提高了材料的阻燃性。
Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃劑能夠有效提高木塑復(fù)合材料的阻燃、抑煙性能,且對其拉伸、彎曲等力學(xué)性能影響不大,但需考慮Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃劑對木塑復(fù)合材料的沖擊強度、耐候性等問題。
2.1.2 氮磷系阻燃劑
木塑復(fù)合材料中常用的磷系阻燃劑是聚磷酸銨(APP)和無機紅磷。由于磷系化合物在受熱時分解為磷酸,磷酸起到阻燃的作用。磷系阻燃劑阻燃機制為氣相阻燃機制和凝固相阻燃機制。APP在受熱時分解產(chǎn)生磷酸,磷酸有脫水炭化的作用,使聚合物失水形成焦炭層,阻隔了氧氣和熱量與內(nèi)部聚合物的接觸;同時由于焦炭層的導(dǎo)熱性差,也起到了一定的阻隔熱量的作用;而且磷的含氧酸一般呈黏稠的半固體狀態(tài),在材料燃燒時可覆蓋在其表面,能夠阻隔炭層和氧氣的接觸,阻止材料進(jìn)一步氧化分解,有效抑制材料的燃燒,起到了阻燃的作用。
Star K N M[5]研究了APP對木塑復(fù)合材料的阻燃效果。APP的加入可以有效地增加木塑復(fù)合材料的極限氧指數(shù), 并且可以降低熱釋放速率, 但是材料的引燃時間卻縮短了, 且對木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。邵博 等[8]研究了APP對高密度聚乙烯(HDPE)基木塑復(fù)合材料阻燃性的影響。結(jié)果表明:APP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時,材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放量均降低約50%,殘?zhí)柯侍岣?50%,阻燃效果顯著,但材料的沖擊性能顯著降低。
靳曉雨 等[9]以Ⅱ型APP為阻燃劑制備了阻燃木塑復(fù)合材料,并研究了阻燃劑對木塑復(fù)合材料燃燒性能和力學(xué)性能的影響。從水平燃燒及成炭情況來看,APP可有效改善木塑復(fù)合材料的水平燃燒性能,延長材料的水平燃燒時間,降低其燃燒速率。當(dāng)阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,阻燃木塑復(fù)合材料的殘?zhí)柯瘦^未添加阻燃劑的提高了1倍,表現(xiàn)出良好的阻燃性能;但隨著APP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,材料的拉伸強度及沖擊強度有所下降,彎曲模量有所提高。
APP可以降低木塑復(fù)合材料的熱釋放速率,提高殘?zhí)柯?,但其力學(xué)性能下降,因此,為了提高木塑復(fù)合材料的綜合性能,研究人員通過添加不同協(xié)效劑進(jìn)行了大量的試驗。常用的協(xié)效劑有季戊四醇(PER)、木粉(WF)、磷酸脒基脲(GUP)等。
Li Bin等[10]以APP、PE-g-MAH、磷酸銨和季戊四醇的混合物為阻燃劑,對線型低密度聚乙烯(LLDPE)和木纖維的復(fù)合材料阻燃處理。結(jié)果表明:APP可以有效阻止聚乙烯的提前熱解,而且APP還會促進(jìn)表面炭化達(dá)到隔絕氧氣流通的目的;PE-g-MAH能增強材料的抗拉強度和沖擊強度;PER能顯著降低材料的抗拉強度和沖擊強度。李珊珊 等[11]分析了APP和一些協(xié)效劑在聚乙烯基木塑復(fù)合材料中的阻燃機制。結(jié)果表明:木塑復(fù)合材料中存在的大量木粉對APP的阻燃具有明顯的協(xié)效作用, 而PER的協(xié)效作用卻不顯著; 隨著APP或木粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加, 木塑復(fù)合材料的極限氧指數(shù)均顯著增加。隨著APP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,聚乙烯基木塑復(fù)合材料的彎曲強度提高,沖擊強度下降。磷酸銨與APP的加入能夠顯著降低木塑復(fù)合材料的熱釋放速率、總熱釋放量及總煙釋放量,顯著提高了木塑復(fù)合材料的殘?zhí)柯剩瑢δ舅軓?fù)合材料的阻燃、抑煙都起到了很好的效果。但是APP的加入由于其不完全燃燒,增加了有毒氣體CO的釋放量,而磷酸銨則具有較好的抑制CO生成的作用,并且其抑煙效果優(yōu)于APP的,但對殘?zhí)柯始盁後尫潘俾实挠绊憚t略遜。賈瑩瑩[12]在APP復(fù)合阻燃木粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料中,將磷酸脒基脲與APP以適當(dāng)比例復(fù)配能發(fā)揮較好的阻燃和抑煙作用,提高了殘?zhí)柯?,且加入少量的氧化鋅表現(xiàn)出良好的協(xié)效阻燃作用。氨基磺酸胍與APP復(fù)配也提高了木粉/高密度聚乙烯復(fù)合材料的殘?zhí)柯剩行б种屏藦?fù)合材料的熱釋放量和煙釋放量,使復(fù)合材料具有較高的氧指數(shù)。
黃慶敏[13]研究了可膨脹石墨(EG)與APP/三嗪系成炭劑(CFA)/SiO2膨脹型阻燃劑(APP/CFA/SiO2)協(xié)效阻燃高密度聚乙烯及其木塑復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明:當(dāng)EG和APP/CFA/SiO2復(fù)配使用時,二者協(xié)效阻燃效果更好,材料的氧指數(shù)可達(dá)到31.3%,垂直燃燒達(dá)到V-0級;阻燃高密度聚乙烯材料能有效地提高開始失重時的溫度,同時提高復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)柯?。隨著EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,體系的氧指數(shù)先增大后減小,當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時,材料的力學(xué)性能有所增強;隨著EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,材料的力學(xué)性能下降。李娜 等[14]以紅磷為囊心,Mg(OH)2為囊材,通過沉淀法制備Mg(OH)2包覆紅磷。當(dāng)微膠囊紅磷中Mg(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時,包覆率達(dá)到85.5%,并考察了微膠囊紅磷對木塑復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明:當(dāng)微膠囊紅磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時,木塑復(fù)合材料的垂直燃燒性能達(dá)到V-0級,氧指數(shù)從23%提高至28%,表明Mg(OH)2與紅磷發(fā)揮了很好的協(xié)效阻燃作用。
2.1.3 硅系阻燃劑
木塑復(fù)合材料中常用的硅系阻燃劑是二氧化硅[15]、黏土[15-16]、蒙脫土、硅酸鹽等。
Zhao Qiang等[17]將富含木質(zhì)纖維和硅的稻殼與高密度聚乙烯復(fù)合制備了木塑復(fù)合材料,并對其熱學(xué)性能測試。結(jié)果表明:材料燃燒形成了白色覆蓋層,阻隔了空氣與基體內(nèi)部的接觸,提高了材料的穩(wěn)定性,降低了其熱擴散和釋放的速率。趙艷娟[18]使用表面涂敷阻燃涂層的方法來控制稻糠/高密度聚乙烯木塑復(fù)合材料的阻燃性能,并考察了硅系阻燃劑(無機硅、有機硅)、金屬氫氧化物(MH、ATH)及PER/APP等對材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明:不同阻燃協(xié)效劑復(fù)配的含硅阻燃劑涂層的引燃時間都有明顯延長,其中以硅系阻燃劑/PER/APP復(fù)配的涂層效果最顯著。金屬氫氧化物的協(xié)效阻燃效果較好;紅磷與硅系阻燃劑的相容性不佳;石墨與硅酸鹽的相容性較好。鄭建強 等[19]利用水玻璃作為無機硅對木粉進(jìn)行表面阻燃處理,同時利用硅橡膠作為有機硅對木塑復(fù)合材料進(jìn)行阻燃處理。結(jié)果表明:含有經(jīng)過水玻璃處理的木粉的木塑復(fù)合材料的氧指數(shù)明顯提高,而體系的熱穩(wěn)定性提高較少。加入硅橡膠后,體系的穩(wěn)定性和殘?zhí)柯拭黠@提高;在處理木粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的木塑復(fù)合材料時,氧指數(shù)隨著硅橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢。雷晶旭[20]研究了納米SiO2對聚乙烯基木塑復(fù)合材料的影響。結(jié)果表明:在木與塑的質(zhì)量比為1∶1的情況下,適量的SiO2可使材料的力學(xué)性能大幅提高。
此外,還開發(fā)合成新型硅系阻燃劑用于木塑復(fù)合材料的阻燃。張敬禮[21]使用有機硅阻燃劑FRX-210,以及FRX-210與APP或有機磷氮阻燃劑PNP的復(fù)合阻燃劑,制備了聚乙烯基阻燃木塑復(fù)合材料,并研究阻燃劑對聚乙烯基木塑復(fù)合材料的阻燃及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:FRX-210使木塑復(fù)合材料的極限氧指數(shù)升高,木塑復(fù)合材料的熱、煙、CO和CO2的釋放量顯著降低,且對材料的力學(xué)性能的影響較小。FRX-210與APP或PNP對聚乙烯基木塑復(fù)合材料具有阻燃協(xié)效作用,且FRX-210與APP復(fù)配的阻燃效果明顯優(yōu)于與PNP復(fù)配的效果。周文君 等[22]采用二步合成法,通過改變乙烯基三乙氧基硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù),制備了一系列乙烯基聚硼硅氧烷阻燃劑(PB),將其與高密度聚乙烯熔融混煉制備聚硼硅氧烷接枝聚乙烯(PB-g-PE),用于木塑復(fù)合材料的阻燃改性,并研究其對木塑復(fù)合材料阻燃和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:乙烯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%的聚硼硅氧烷阻燃效果最佳,在木塑復(fù)合材料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.4%的聚硼硅氧烷可使材料的極限氧指數(shù)從20.0%提高到25.9%。聚硼硅氧烷提高了木塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,在熱降解過程中促進(jìn)了殘?zhí)康男纬桑鼓舅軓?fù)合材料在燃燒過程中降低了熱、煙、CO和CO2的釋放量,提高了木塑復(fù)合材料的阻燃性能,且木塑復(fù)合材料的阻燃性能隨阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高。聚硼硅氧烷使木塑復(fù)合材料的彎曲強度基本不變,沖擊強度顯著提高。
硅系阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好型無鹵阻燃劑,也是一種成炭型抑煙劑。用量少,對制品的力學(xué)等性能影響很小,成為無鹵阻燃劑的發(fā)展趨勢之一。
2.1.4 膨脹型阻燃劑
近年來膨脹型阻燃劑作為一種新型復(fù)合型阻燃劑受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。膨脹型阻燃劑以氮、磷、碳為主要成分,體系自身具有協(xié)同增效作用。在其炭源、酸源和氣源聯(lián)合作用下,形成具有多孔結(jié)構(gòu)的炭質(zhì)泡沫層,使其自身并不燃燒,并可阻止聚合物和熱源間的熱傳導(dǎo),阻止氣體擴散,防止外部氧氣擴散到聚合物表面,從而達(dá)到阻燃的目的。Bakar M B Alu等[23]研究膨脹型阻燃劑對木塑復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明:材料阻燃效果較好,但拉伸強度等力學(xué)性能卻出現(xiàn)了不同程度的降低。張茜 等[24]以木粉部分或完全代替PER作為膨脹型阻燃劑的炭源,研究木粉對低密度聚乙烯基木塑復(fù)合材料熱降解和阻燃性的影響。研究結(jié)果表明:木粉對膨脹型阻燃體系的熱降解行為影響不大,當(dāng)木粉在成炭劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,膨脹型體系的阻燃效果最好。董二瑩 等[25]以APP為阻燃劑,納米SiO2和NH4Cl為協(xié)效劑制備了聚乙烯基木塑復(fù)合材料,并研究了其對聚乙烯基木塑復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明:當(dāng)APP、SiO2、NH4Cl的質(zhì)量比為9.8∶1.1∶1.6時,氧指數(shù)增加到29.84%;在800 ℃時,材料的熱性能顯著提高,殘?zhí)柯侍岣吡?70%。張興 等[26]以高密度聚乙烯為基體,APP和木粉為膨脹型阻燃體系,制備了阻燃木塑復(fù)合材料,并研究了其對木塑復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:與純高密度聚乙烯基木塑復(fù)合材料相比,極限氧指數(shù)隨著木粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的木粉時,極限氧指數(shù)提高到30.5%,阻燃等級達(dá)到V-0等級,熱釋放速率峰值和總熱釋放量降低;APP和木粉在燃燒過程中發(fā)生了化學(xué)作用,形成了保護(hù)性炭層,提高了材料的熱穩(wěn)定性,材料的拉伸和彎曲強度得到提高。
2.2 聚丙烯基木塑復(fù)合材料的無鹵阻燃
在聚丙烯的熱分解過程中,其相對分子質(zhì)量的降低首先出現(xiàn)在227~247 ℃,在302 ℃以上時,分解變得明顯。聚丙烯的氧指數(shù)為17%,燃燒熱值為44.0 J/g,是比較易燃的材料。目前用于聚丙烯基木塑復(fù)合材料的阻燃劑有Al(OH)3/Mg(OH)2系、氮磷系、膨脹型阻燃劑等,其中大部分研究集中于膨脹型阻燃劑,經(jīng)過復(fù)配,木塑復(fù)合材料的阻燃性能得到不同程度的提高,材料的力學(xué)性能與阻燃性能的平衡將成為研究的重點。
2.2.1 Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃劑
Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃劑中,主要研究Mg(OH)2與其他阻燃劑的協(xié)效阻燃。Sain M等[27]使用Mg(OH)2阻燃聚丙烯基木塑復(fù)合材料,并研究其對聚丙烯基木塑復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硼酸或硼酸鋅替代Mg(OH)2,復(fù)合材料的阻燃效率降低,即硼酸鋅或硼酸與Mg(OH)2一起使用時無協(xié)同效應(yīng)。Suppakarn N等[28]研究了Mg(OH)2和硼酸鋅為阻燃劑對PP/劍麻復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明:Mg(OH)2比硼酸鋅更能有效降低材料的燃燒速率,加入Mg(OH)2和硼酸鋅的PP/劍麻復(fù)合材料的拉伸、彎曲等力學(xué)性能沒有降低。當(dāng)Mg(OH)2和硼酸鋅一起加入到PP/劍麻復(fù)合材料時,未觀察到協(xié)同效應(yīng)。董珂 等[29]將納米SiO2、聚硅氧烷分別與硼酸鋅復(fù)配,用于楊木粉-聚丙烯復(fù)合材料中,并測試其燃燒性能。結(jié)果表明:納米SiO2、聚硅氧烷與硼酸鋅之間存在阻燃協(xié)效作用,當(dāng)m(納米SiO2)∶m(聚硅氧烷)∶m(硼酸鋅)為4∶2∶4時,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的阻燃劑,復(fù)合材料的阻燃性能最佳,極限氧指數(shù)為32.6%,阻燃等級達(dá)到V-0級,在800 ℃時材料的殘?zhí)柯蔬_(dá)到37.2%。
2.2.2 氮磷系阻燃劑
高黎[30]研究了復(fù)合木材阻燃劑SA(磷、氮復(fù)合阻燃劑,主要成分為低聚磷酸銨)和聚丙烯阻燃劑協(xié)效阻燃木塑復(fù)合材料。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%的SA,2%的PAPI補強劑,30%的木塑復(fù)合材料的APM塑料阻燃劑,木塑的質(zhì)量比為4∶1時,氧指數(shù)為39.6%,超過了GAS 7.94中防火板F1級的氧指數(shù)≥35%的要求;力學(xué)性能大幅度超過了GB/T 11718—1999中防潮型中密度纖維板的要求。Arao Yoshihiko等[31]研究了不同阻燃劑對木粉/聚丙烯復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的APP樣條就可以改善自熄性。
王林 等[32]在制備注塑級聚丙烯基木塑復(fù)合材料時,使用磷系/Mg(OH)2阻燃體系對木塑復(fù)合材料阻燃改性。結(jié)果表明:在磷系/Mg(OH)2的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,二者的質(zhì)量比為2∶1或1∶1時,阻燃等級達(dá)到V-0級,具有較高的殘?zhí)柯屎洼^低的煙密度。
2.2.3 膨脹型阻燃劑
目前對于聚丙烯基木塑復(fù)合材料使用膨脹型阻燃劑的報道較多。董吉 等[33]以APP、PEG及自制的成炭發(fā)泡劑復(fù)配而成的膨脹型阻燃劑對聚丙烯基木塑復(fù)合材料阻燃。研究結(jié)果表明:當(dāng)膨脹型阻燃劑中APP與成炭劑的質(zhì)量比為3∶1時,木塑復(fù)合材料的阻燃性能最佳,其中APP與PER復(fù)配,阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時,材料的氧指數(shù)可達(dá)到29.5%;APP與成炭劑復(fù)配時,阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時,材料的氧指數(shù)為30.1%。垂直燃燒都達(dá)到V-0級,同時少量添加人造沸石有利于提高材料的阻燃性能。復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度隨著阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加有所提高,沖擊強度則大幅度下降。宋永明 等[34]研究了EG與APP復(fù)配對聚丙烯基木塑復(fù)合材料燃燒性能的影響。結(jié)果表明:隨EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,復(fù)合材料的熱釋放率、總熱釋放量、煙釋放率及總煙釋放量均顯著降低,氧指數(shù)增大,表現(xiàn)出較好的阻燃、抑煙效果。EG和APP的加入嚴(yán)重降低了材料的沖擊強度和彎曲強度,但EG的添加可提高復(fù)合材料的彎曲模量。Zhang Zhen-xia等[35]研究了APP與硅土復(fù)配組成的膨脹型阻燃劑對聚丙烯/木纖維復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明:APP和硅土是木塑復(fù)合材料的有效阻燃劑,并且硅土作為APP的協(xié)效劑;隨著阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能下降;添加少量硅土可以提高材料的抗拉強度。Ren Yuan-lin等[36]研究了在無鹵膨脹型阻燃(IFR)的聚丙烯基木塑復(fù)合材料中分別加入硼酸鋅(ZB)、蒙脫土(MMT)、氧化錳(MnO2)、氧化錫(SnO2)等對阻燃性能的影響。結(jié)果表明:IFR與ZB或MnO2之間存在協(xié)同效應(yīng),效果優(yōu)于MMT或者SnO2。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的ZB、 MnO2、MMT和 SnO2就可以使樣條阻燃等級達(dá)到V-0級。劉玉桂 等[37]研究了由EG、APP和紅磷組成的阻燃體系對聚丙烯基木塑復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:當(dāng)阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.6%時,材料的氧指數(shù)高達(dá)35.1%,但是這種膨脹型阻燃體系對試樣的力學(xué)性能影響明顯,特別是對產(chǎn)品沖擊強度的影響;而由APP、雙季戊四醇(DPER)和三聚氰胺(MEL)組成的膨脹型阻燃體系,當(dāng)阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.6%時,氧指數(shù)為33.2%,沖擊強度僅降低9.1%。將膨脹型阻燃劑分別與MMT、ZB、MnO2阻燃協(xié)效劑復(fù)配制備了阻燃型紅松木粉/木塑復(fù)合材料。結(jié)果表明:MMT的加入降低了熱分解過程的熱釋放量,并顯著提高了材料的殘?zhí)柯?;ZB使最終的殘渣呈一種泡狀結(jié)構(gòu);MnO2可催化APP提前分解,同時降低體系的熱分解速率,并使殘渣致密化。Naumann Annette等[38]研究了聚丙烯基木塑復(fù)合材料中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的AP 422、AP 760、SA 0832和EG等對材料阻燃性能影響。結(jié)果表明:所有阻燃劑都能顯著降低熱釋放速率峰值和燃燒長度,其中EG的效果最好,熱釋放速率峰值下降約55%。Bai Gang等[39]研究了EG和APP/CFA復(fù)配對聚丙烯基木塑復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明:加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%[m(EG)/m(IFR)為2∶3]的阻燃劑時,樣條具有最高的彎曲、懸臂梁缺口沖擊強度和熱穩(wěn)定性,氧指數(shù)達(dá)到38.8%,阻燃等級達(dá)到V-0級,材料的熱釋放速率和煙霧生成速率也較低,說明EG和IFR之間存在協(xié)效作用。白鋼 等[40]以木粉和聚丙烯為主要原料,加入改性炭黑(M-CB)和EG制備了阻燃抗靜電木粉-聚丙烯基木塑復(fù)合材料,并研究其力學(xué)、阻燃及抗靜電性能。結(jié)果表明:阻燃抗靜電木粉-聚丙烯基木塑復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均增加,電阻率下降,復(fù)合材料的起始分解溫度上升,在800 ℃時殘?zhí)柯曙@著升高;點燃時間延長,在500 s時總熱釋放量下降了56.5%,殘?zhí)柯侍岣吡?倍,表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃與抗靜電性能。郭垂根 等[41]采用改性炭黑(M-CB)、EG、APP三者復(fù)合與木粉及聚丙烯制備阻燃抗靜電木塑復(fù)合材料,并研究其阻燃及抗靜電性能。結(jié)果表明:M-CB具有良好的導(dǎo)電性能,可以使材料的表面電阻率由1 014 Ω·m降低到108 Ω·m;錐形量熱儀及氧指數(shù)儀測試結(jié)果表明:M-CB/EG/APP三者復(fù)合阻燃體系的阻燃性能優(yōu)于單一組分的;熱重分析結(jié)果表明:材料的熱穩(wěn)定性能高于單一阻燃體系的,殘?zhí)柯曙@著提高,聚丙烯的分解溫度上升。
2.3 聚氯乙烯基木塑復(fù)合材料的無鹵阻燃
聚氯乙烯本身具有阻燃性,氧指數(shù)為45%,燃燒熱值為18.8 MJ/kg,然而,聚氯乙烯在130 ℃就開始分解。為了能夠滿足加工需要,在使用中會添加大量的增塑劑,使得增塑后聚氯乙烯的氧指數(shù)急劇下降,阻燃性能降低。相對于聚乙烯、聚丙烯基木塑復(fù)合材料來說,關(guān)于聚氯乙烯基木塑復(fù)合材料的阻燃研究報道還較少,并且由于聚氯乙烯在燃燒時會產(chǎn)生大量的黑色煙霧,因此,在研究聚氯乙烯材料阻燃時,更多地關(guān)注抑煙的效果。
代偉 等[42]研制了阻燃、高填充級PVC木塑裝飾板,并獲得了最佳工藝配方:PVC 100 g, 木粉60 g, 增塑劑2 g, 加工助劑ACR 2.5 g, 增韌劑17 g, 復(fù)合鉛SMS 50011FP 5 g, 環(huán)氧大豆油4 g, 偶聯(lián)劑0.5 g, 其它助劑適量。PVC木塑裝飾板的氧指數(shù)達(dá)到62%。趙永生 等[43]使用有機改性蒙脫土(OMMT)為阻燃劑,加入到木粉/聚氯乙烯復(fù)合材料中,制成了WF/PVC/OMMT納米復(fù)合材料,并研究其阻燃性能。結(jié)果表明:有機改性蒙脫土使復(fù)合材料的引燃時間延長,初始熱失重率降低,提高了材料的阻燃效果,然而OMMT的不足之處是,復(fù)合材料在燃燒時產(chǎn)生大量的煙氣(CO和CO2)。白曉艷 等[44]研究了四水八硼酸鈉和硼酸鋅對PVC木塑復(fù)合材料熱解和燃燒過程的影響。結(jié)果表明:四水八硼酸鈉對PVC基木塑復(fù)合材料熱解過程影響較小,硼酸鋅使PVC基木塑復(fù)合材料熱解過程的殘?zhí)柯蕪?8.04%提高到27.57%。與未經(jīng)處理的PVC基木塑復(fù)合材料相比,加入硼化合物均使燃燒過程的總熱釋放量和總煙釋放量降低,其中硼酸鋅使總熱釋放量和總煙釋放量分別降低36.3%和55.8%,阻燃和抑煙效果顯著。劉建中 等[45]研究了八鉬酸銨及八鉬酸銨與其他阻燃劑復(fù)配對木粉/聚氯乙烯木塑復(fù)合材料阻燃抑煙性能的影響。結(jié)果表明:單獨添加八鉬酸銨或者八鉬酸銨與其他阻燃劑復(fù)配,都可以提高木粉/聚氯乙烯木塑復(fù)合材料的阻燃性能,其中添加了水滑石和Mg(OH)2的復(fù)合體系明顯降低了熱釋放速率和煙釋放速率,熱釋放速率降低了27%,煙釋放速率降低了60%,煙密度等級由87降到68,顯示了更好的抑煙效果。
2.4 其他基體木塑復(fù)合材料的無鹵阻燃
除了研究常見的聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等基體的木塑復(fù)合材料阻燃外,還研究了ABS、聚苯乙烯(PS)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、環(huán)氧樹脂等基體的木塑復(fù)合材料的阻燃,而研究多在膨脹型阻燃劑與其他阻燃劑的協(xié)效阻燃。
房軼群 等[46]將APP與淀粉復(fù)配制備膨脹型阻燃劑,并將其用于PS基木塑復(fù)合材料的阻燃。結(jié)果表明:淀粉提高了APP的阻燃效率,但對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生了一定的不利影響。鄭建強[47]將EG/APP膨脹型阻燃劑,用于木粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的ABS基木塑復(fù)合材料的阻燃。結(jié)果表明:當(dāng)EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%,APP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時,氧指數(shù)達(dá)到34.2%,阻燃等級達(dá)到V-0級;而單獨使用APP或EG時,氧指數(shù)只有24.5%和30.5%,說明APP和EG具有協(xié)效作用。Dorez G等[48]將APP 加入PBS 基木塑復(fù)合材料中,并研究其阻燃性能。結(jié)果表明:APP 促進(jìn)了PBS 基體的炭化,保留了木纖維的骨架結(jié)構(gòu),明顯降低了材料的熱釋放速率。方露[49]研究了膨脹石墨和云母對膨脹防火涂層防火性能和熱降解行為的影響。結(jié)果表明:EG與云母加入后不會改變涂層的基本阻燃過程,還會提高膨脹炭質(zhì)層的熱穩(wěn)定性,涂層的阻燃效果顯著改善。此外,LIM W K P等[50]研究了APP及三聚氰胺氰脲酸鹽(MC)對環(huán)氧樹脂基木塑復(fù)合材料的阻燃性能的影響。結(jié)果表明:APP比MC具有更佳的阻燃性能,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的APP的阻燃效果最好,而要達(dá)到同等阻燃效果,需要添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的MC;若在4%的APP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MC,材料的阻燃性能會得到一定程度的改善。
在木塑復(fù)合材料的無鹵阻燃研究方面,通常采用Al(OH)3/Mg(OH)2系、氮磷系、硅系、膨脹型阻燃劑等,其中Al(OH)3/Mg(OH)2系阻燃劑能夠有效提高木塑復(fù)合材料的阻燃、抑煙性能,且對其拉伸、彎曲等力學(xué)性能影響不大,但對木塑復(fù)合材料的沖擊強度、耐候性影響較大;阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%以上,在基體材料中分散性不佳,嚴(yán)重影響了材料的物理性能。氮磷系阻燃劑阻燃性能良好、對環(huán)境友好、添加量較小,但是存在難加工、易吸潮等現(xiàn)象。硅系阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好型無鹵阻燃劑,也是一種成炭型抑煙劑,所以經(jīng)常作為輔助添加劑,起協(xié)效阻燃作用。膨脹型阻燃劑是近年來廣泛關(guān)注的新型復(fù)合型阻燃劑,可提高木塑復(fù)合材料的氧指數(shù)、成炭性、拉伸彎曲強度,但是存在易析出、易結(jié)塊、耐候性差等缺陷。
從上述無鹵阻燃劑在木塑復(fù)合材料中應(yīng)用情況分析,每種阻燃劑都有其優(yōu)點和缺點,人們對材料阻燃性能的要求不僅越來越高,而且越來越全面,要求阻燃效率高、低煙、低毒、環(huán)境友好,而且必須同時兼顧其抗老化能力、彎曲拉伸強度及沖擊強度等力學(xué)性能,因此,“一劑多效”型復(fù)合阻燃劑將成為木塑復(fù)合材料阻燃劑的發(fā)展方向。在新型阻燃劑研發(fā)上,在獲得阻燃效果的同時,不降低木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能。單一阻燃劑效率低,對聚合物材料力學(xué)性能影響大,多種阻燃劑的協(xié)效是一個熱點,但各種阻燃劑在復(fù)配過程中可能出現(xiàn)交互影響或其他新的問題,協(xié)同機制探討及阻燃劑改性將成為阻燃劑研究的方向。
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Research Progress of Halogen-Free Flame Retardant Wood/Plastics Composites
LIPing-yang,CHENTao,XUXiao-li
(Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins, State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis, Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062, China)
The wood/plastics composite is a new kind of environment-friendly material, made from thermoplastic polymer material and wood fiber. The mechanism of flame retardant is reviewed. The status of halogen-free flame retardant system used for PE, PP and PVC based wood/plastics composite materials is introduced. The development trend of halogen-free flame retardant wood/plastics composites is prospected.
wood/plastics composite; halogen-free; flame retardant; research progress
李平陽 (1990—),女,本科,從事阻燃劑的合成、表征、材料加工等研究
TQ 327
A
1009-5993(2016)04-0007-09
2016-08-02)