楊 炫，黃德歡

(南昌大學納米技術工程研究中心，江西南昌330000)

固態(tài)碳源法制備石墨烯

楊 炫，黃德歡

(南昌大學納米技術工程研究中心，江西南昌330000)

石墨烯比表面積大，能用來制作超級電容，使用化學氣相沉積(CVD)法能夠制備石墨烯。傳統(tǒng)CVD法所使用的碳源是烴類氣體，反應過程緩慢，并且氣體的流動會對石墨烯質量產生影響。采用以固態(tài)碳源石墨粉為原料、銅為催化劑基底的方法制備石墨烯。由于固態(tài)碳源是直接均勻分布在銅箔上，不會受到碳源氣流影響，所以反應過程更加充分，生成的石墨烯質量高。用紅外、拉曼光譜和掃描電子顯微鏡進行了表征和分析，檢測結果表明所生成的石墨烯質量高。

超級電容；石墨粉；固態(tài)碳源；銅箔；石墨烯

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶體結構的一種新型碳質材料，是自然界已知材料中最薄的一種材料。這種二維材料保持了近乎完美的晶體結構和優(yōu)異的晶體學性質，蘊含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，具有重要的理論研究和應用價值。如何采用簡單的方法制備出滿足要求的石墨烯，對于將來的基礎理論研究和廣泛應用具有重要影響。

目前制備石墨烯的方法主要有微機械剝離法、SiC熱解外延生長法、化學氧化還原法、化學氣相沉積(CVD)法等。微機械剝離法是最初用于獲得石墨烯片的一種簡單的物理方法，但該法存在產量低、不易精確控制、重復性差等缺點；SiC熱解外延生長法制備條件苛刻，要在高溫高真空條件下進行，SiC的價格比較昂貴，制得的石墨烯片不易從SiC轉移下來；化學氧化還原法利用氧化反應將石墨氧化為氧化石墨，再通過還原反應獲得石墨烯，在反應過程中含氧官能團的殘留往往使制得的石墨烯含有較多的缺陷，使其導電性降低，進而限制了它在對石墨烯質量要求較高的領域中的應用。CVD法是以甲烷等含碳化合物作為碳源，在鎳、銅等具有溶碳量的金屬基體上，通過將碳源高溫分解后，再采用強迫冷卻的方式而在基體表面形成石墨烯。從生長機理上主要可以分為兩種過程，如圖1[1]所示。

(1)滲碳析碳機制：對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體，碳源裂解產生的碳原子在高溫時滲入金屬基體內，在降溫時再從其內部析出成核，進而生長成石墨烯。

(2)表面生長機制：對于銅等具有較低溶碳量的金屬基體，高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面，進而成核生長成石墨烯薄膜。

石墨烯的CVD生長主要涉及三個方面：碳源、生長基體和生長條件[2]。

碳源：目前生長石墨烯的碳源主要是烴類氣體，如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等。選擇碳源需要考慮的因素主要有烴類氣體的分解溫度、分解速度和分解產物等。碳源的選擇在很大程度上決定了生長溫度,采用等離子體輔助等方法可降低石墨烯的生長溫度。

圖1 CVD法生長石墨烯的示意圖

生長基體：目前使用的生長基體主要包括金屬箔或特定基體上的金屬薄膜。金屬主要有Ni、Cu、Ru及它們的合金等，選擇的主要依據有金屬的熔點、溶碳量及是否有穩(wěn)定的金屬碳化物等，這些因素決定了石墨烯的生長溫度和生長機制。另外，金屬的晶體類型和晶體取向也會影響石墨烯的生長質量。除金屬基體外，MgO等金屬氧化物也被用來生長石墨烯，但所得石墨烯尺寸較小(納米級)，難以實際應用。

生長條件：從氣壓的角度可分為常壓(105Pa)、低壓(10-3～105Pa)和超低壓(＜10-3Pa)；載氣類型有惰性氣體(Ar、He)或氮氣(N2)，以大量使用的還原氣體氫氣(H2)；據生長溫度不同可分為高溫(＞800℃)、中溫(600～800℃)和低溫(＜600℃)，主要取決于碳源的分解溫度。

本文提出一種新穎的制備石墨烯的CVD方法。該方法摒棄了傳統(tǒng)CVD方法中以烴類氣體為碳源，而是采用固體石墨粉為碳源，反應條件為常壓(105Pa),溫度1 000℃，基體為較高純度的Cu箔(純度＞99%，厚度20 μm)，保護氣體選用氮氣。此法與傳統(tǒng)的CVD法制備石墨烯的最大區(qū)別是使用固體石墨粉為碳源，石墨烯的生長可在幾分鐘之內完成。采用該方法制備石墨烯，可控性好，銅箔價格低廉，易于轉移且制備的石墨烯質量更高。

1 實驗

1.1 實驗藥品及設備

實驗藥品：銅箔，氯化鐵，石墨粉，氮氣(99.9%)，去離子水，載玻片。

實驗設備：鼓風干燥箱，CVD管式爐，超聲波清洗器。

1.2 石墨烯的制備

剪切4 cm×4 cm的正方形銅箔，壓平，放入含有去離子水的燒杯中超聲清洗20min，超聲完之后放在鼓風干燥箱60℃烘10min，取10 mg石墨粉均勻地撒在銅箔上，把銅箔放入石英舟內，將石英舟(含銅箔)推到管式爐中間。前期以500 mL/min通入氮氣排凈管內空氣并開始升溫，升高溫度至1 000℃，然后保溫2 h，把石英舟移至石英管口快冷10min。取出石英舟，用毛刷把銅箔上沒有反應的石墨輕輕掃除，得到銅箔上的石墨烯。

1.3 石墨烯的轉移

(1)配置200 mL溶度為0.5mol/L的FeCl3溶液，置于培養(yǎng)皿中；

(2)將制備好的石墨烯薄膜剪成1 cm×1 cm，置于FeCl3溶液中；

(3)反應12 h左右，待銅基底完全溶解，一層石墨烯漂浮在溶液表面，用載玻片把它撈取，并用去離子水多次清洗，放入烘箱60℃烘10min，在載玻片上得到一層石墨烯。

1.4 石墨烯的表征

實驗采用紅外測試儀、拉曼光譜儀、電子顯微鏡進行表征。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜分析

從圖2中可以看出在1 170 cm-1附近處有個很弱的吸收峰，對應著環(huán)氧基中C-O的伸縮振動峰，在1 390 cm-1附近處有個吸收峰對應著O-H的變形振動峰，在1 633 cm-1附近處也有一個吸收峰，這個吸收峰對應的是C=C骨架的振動，在3 435 cm-1附近處有一個較強的吸收峰，這個吸收峰對應著O-H的伸縮振動峰。當中C-O和O-H所引起的吸收峰是因為在石墨烯的轉移過程中需要在FeCl3溶液中溶解銅基底引入的，C=C骨架的吸收峰證明有石墨烯存在。

圖2 石墨烯的紅外圖譜

2.2 拉曼光譜分析

圖3是生長的石墨烯拉曼測試曲線，石墨烯在拉曼光譜中的主要特征是D峰、G峰以及它的倍頻峰2D峰。位于1 350 cm-1附近的為D峰表征石墨層片間的混亂度及石墨烯的缺陷程度。位于1 580 cm-1附近的G峰是碳sp2結構(二維六邊形結構)的特征峰，而石墨烯是由sp2結構雜化形成，同時G峰的強弱反應石墨烯的對稱性和結晶程度。圖3中D峰很弱，說明做出的石墨烯缺陷少，G峰強，說明做出的石墨烯對稱性和結晶程度好。位于2 700 cm-1附近的2D峰是由兩個雙聲子非彈性散射造成的，單層石墨烯的2D峰強度是G的兩倍，隨著石墨烯層數的增加，2D峰的強度會逐漸下降，而此圖的2D峰強度要弱于G峰，說明此法做出的石墨烯是多層的，原因是銅箔的微觀結構不可能絕對的平整，有許多小皺褶以及缺陷，當銅箔被FeCl3溶液溶解后，石墨烯薄膜就會重疊到一起。

圖3 石墨烯的拉曼測試曲線

2.3 掃描電子顯微鏡分析

圖4是石墨烯的掃描電鏡圖。從圖4中看出中間部分的石墨烯比較平整，右上角和右下角石墨烯出現(xiàn)斷裂且中間的石墨烯重疊在一起，原因是由銅箔的微觀皺褶引起，左側的斷裂臺階由于銅箔的微觀缺陷引起，與拉曼光譜的測試結果一致。

圖4 CVD生長石墨烯的掃描電鏡圖

3 結論

紅外光譜、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡的測試結果可以得出如下結論：以石墨粉為碳源的方法可以制得高質量石墨烯，由此克服了傳統(tǒng)CVD法用烴類氣體制備石墨烯過程中反應過程緩慢、石墨烯質量受到氣流影響等缺點。本方法適用于石墨烯的規(guī)模化生產。

[1]LI X S,CAI W W,COLOMBO L,et al.Evolution of graphenegrowth on Ni and Cu by carbon isotope labeling[J].Nano Letters,2009,9 (12):4268-4272.

[2]任文才，高力波，成會明，等.石墨烯的化學氣相沉積法[J].新型炭材料，2011，26(1)：50-60.

Preparation of graphene by solid carbon source

Graphene can be used in the supercapacitor because of great specific surface,and graphene can be prepared by using chemical vapor deposition(CVD)method.The hydrocarbon gases have been used as the carbon sources in the traditional CVD method;reaction process is slow,and the quality of graphene will be affected by the flow of the gas.Graphite powder was used as the solid carbon source,which putted on the copper foil directly,and it won't be affected by carbon source flow, so the reaction process will be more fully and generate high quality graphene.Infrared Spectra and Raman Spectra and SEM show that the generated graphene is of high quality.

super capacitor;graphite powder;solid carbon source;copper foil;graphene

TM 53

A

1002-087 X(2016)06-1231-02

2015-12-18

楊炫(1988—)，男，江西省人，碩士研究生，主要研究方向為納米材料。

黃德歡，教授，E-mail:dehuan2002@gmail.com