王 靜，楊 朝，楊金萍，王春梅，王 嶺

(1.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山063009；2.華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009)

Co/SiOx/C復(fù)合負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能研究

王 靜1，楊 朝1，楊金萍1，王春梅1，王 嶺2

(1.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山063009；2.華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009)

以CoCl2·6 H2O、正硅酸乙酯 (TEOS)、蔗糖為原料，水熱法制備Co/SiOx/C復(fù)合負(fù)極材料，采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及恒電流充放電測(cè)試等方法研究了熱處理溫度和Co/Si摩爾比對(duì)復(fù)合材料組成、顆粒形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，煅燒溫度為500℃、Co/Si摩爾比為1/5時(shí)制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的比容量，50次循環(huán)后可逆比容量保持在763.1 mAh/g。隨鈷元素含量的增加，復(fù)合材料的首次庫(kù)侖效率有所提高。

納米復(fù)合材料；負(fù)極材料；鋰離子電池

商用鋰離子電池負(fù)極材料——碳材料具有安全性能好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但理論容量低、溶劑離子共嵌入等缺點(diǎn)制約了碳材料的進(jìn)一步發(fā)展[1-2]，因此，高容量負(fù)極材料的研究和開(kāi)發(fā)日益迫切。氧化硅基負(fù)極材料以其較高的理論容量、低嵌鋰電位而受到廣大研究者的關(guān)注[3-4]，但其首次不可逆容量大、電子導(dǎo)電性差和容量衰減快等問(wèn)題亟待解決。

SiO2負(fù)極材料首次不可逆容量高的主要原因是首次嵌鋰過(guò)程中發(fā)生如下不可逆反應(yīng)[5-6]：

Li2O和Li4SiO4為惰性材料，產(chǎn)生不可逆容量；固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的生成也消耗部分Li+，以上皆導(dǎo)致SiOx材料的首次庫(kù)侖效率降低。放電過(guò)程中發(fā)生如下反應(yīng)：

此反應(yīng)導(dǎo)致約300%的體積膨脹，使SiO2電極易于開(kāi)裂和粉化，失去電化學(xué)活性，循環(huán)穩(wěn)定性變差。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用多種方法(如通過(guò)顆粒納米化、優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)以及形成復(fù)合材料等)減小氧化物的首次不可逆容量和提高其循環(huán)穩(wěn)定性[7-10]。在SiO2中引入第二相，被認(rèn)為是一種能有效抑制活性相的體積膨脹、提高電極材料電子導(dǎo)電性及循環(huán)穩(wěn)定性的有效方法。

本文擬向SiO體系中引入碳和鈷元素，通過(guò)水熱法制備Co/SiOx/C復(fù)合負(fù)極材料，引入碳材料與鈷元素的主要作用是提高材料的電子導(dǎo)電性，改善首次充放電過(guò)程中不可逆容量和硅元素在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，從而提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能。并研究了復(fù)合材料的熱處理溫度和Co/Si摩爾比對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

以CoCl2·6 H2O、正硅酸乙酯(TEOS)、蔗糖為原料，硼氫化鈉為還原劑，通過(guò)130℃水熱反應(yīng)12 h，CoCl2·6 H2O由于強(qiáng)還原劑硼氫化鈉的存在，被還原成單質(zhì)鈷[11-12]。

經(jīng)洗滌、干燥后得到前驅(qū)體材料。前驅(qū)體在惰性氣氛保護(hù)管式爐中，不同溫度下保溫3 h熱處理，制得復(fù)合負(fù)極材料，其中碳材料約占50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

用Rigaku D/max-A X射線衍射儀測(cè)試材料的相組成。LEO-1450型掃描電鏡觀察顆粒形貌。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

將所制備的復(fù)合負(fù)極材料、粘結(jié)劑 (PVDF)和乙炔黑按70∶15∶15(50%質(zhì)量分?jǐn)?shù))的比例在N-甲基吡咯烷酮中充分混合均勻，將制備的漿料涂于銅箔上，120℃真空干燥后，將薄膜裁成圓形極片，作為工作電極。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對(duì)電極，Celgard 2400為隔膜，1mol/L的LiPF6/ (EC+EMC+DMC)(體積比1∶1∶1)為電解液，組裝成模擬電池。在Land充放電測(cè)試儀上進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，電流密度為100 mA/g，電壓范圍為0.01～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

Co/Si摩爾比為1∶5，采用水熱法制得前驅(qū)體材料，前驅(qū)體分別在400、500和600℃惰性氣氛下保溫3 h熱處理制備復(fù)合材料，探討熱處理溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。樣品分別標(biāo)記為“400℃”、“500℃”和“600℃”。

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1 不同煅燒溫度制備Co/SiOx/C復(fù)合材料的XRD圖譜

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2是不同熱處理溫度下制備復(fù)合材料的SEM照片。由圖2可以清楚看到，前驅(qū)體材料顆粒較小且顆粒之間明顯膠粘在一起，可能是蔗糖粘著在顆粒表面所致；熱處理后的三個(gè)樣品均為納米級(jí)顆粒，但熱處理溫度不同，顆粒形態(tài)明顯不同。500℃熱處理得到的樣品顆粒尺寸比較均一，為納米級(jí)顆粒，預(yù)示著可能會(huì)有較好的電化學(xué)性能。400℃制備的樣品顆粒雖然也呈粒狀形貌，但明顯具有前驅(qū)體的形貌特征，可能是熱處理溫度較低，材料碳化不全，依然存在部分有機(jī)物；600℃制備的樣品，出現(xiàn)顆粒變大和顆粒間熔合等現(xiàn)象，且粒徑分布不均勻，這都不利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。由此說(shuō)明，熱處理溫度對(duì)材料的粒徑及相應(yīng)的電化學(xué)性能有較大的影響。

為了更好地確定樣品組成，采用能量散射光譜(EDS)對(duì)樣品成分進(jìn)行分析。圖3是500℃熱處理得到樣品的EDS譜圖。由圖3可知，樣品中檢測(cè)有C、O、Si和Co元素，說(shuō)明該樣品是由此四種元素組成的復(fù)合材料。經(jīng)儀器針對(duì)Co與Si元素自動(dòng)歸一化，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)Si∶Co=71.88∶28.12，摩爾分?jǐn)?shù)Si∶Co=84.29∶15.71，由此可知Co∶Si=1∶5.3(摩爾比)，與制備過(guò)程中的計(jì)量配比1∶5接近。

2.1.3電化學(xué)性能

圖2 不同熱處理溫度下制備Co/SiOx/C復(fù)合材料的SEM照片

圖3 Co/SiOx/C復(fù)合材料的EDS譜圖

出現(xiàn)上述結(jié)果的主要原因在于惰性氣氛保護(hù)下，采用適宜的熱處理溫度時(shí)，其中的碳可能對(duì)納米SiO 具有一定的還原作用，提高SiO 的活性，從而提高材料的儲(chǔ)鋰比容量。但溫度升高會(huì)使自由碳晶體化程度增加(見(jiàn)圖1)，同時(shí)較高的溫度也導(dǎo)致顆粒長(zhǎng)大且粒徑分布不均[見(jiàn)圖2(d)]，這些都使材料的比容量下降。而400℃樣品的首次庫(kù)侖效率較低，可能是由于熱處理溫度較低，蔗糖碳化不全，樣品中殘存的有機(jī)物覆蓋其表面[見(jiàn)圖2(b)]，在首次嵌鋰過(guò)程中導(dǎo)致不可逆容量，同時(shí)也使其可逆比容量降低。

圖4 不同熱處理溫度下制備Co/SiOx/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能

2.2 鈷的摻量對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

Co/Si摩爾比分別為2∶5、1∶5和1∶10，經(jīng)水熱法制得前驅(qū)體材料，前驅(qū)體在500℃惰性氣氛下保溫3 h熱處理制備復(fù)合材料，探討Co/Si摩爾比對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。樣品分別標(biāo)記為 “Co/Si=2∶5”、“Co/Si=1∶5”和“Co/Si=1∶10”。

2.2.1 SEM分析

圖5為不同Co/Si摩爾比制備Co/SiOx/C復(fù)合材料的SEM照片。由圖5可以看出，三個(gè)樣品均為納米級(jí)顆粒，粒度比較均勻，但Co/Si摩爾比不同，樣品的粒徑明顯不同，隨著鈷含量的增加，粒徑增加。Co/Si=1∶5樣品，顆粒的粒徑約為300nm，Co/Si=2∶5樣品粒徑略大，約為400nm，而Co/Si= 1∶10樣品粒徑很小，且團(tuán)聚嚴(yán)重。

圖5 不同Co/Si摩爾比制備Co/SiOx/C復(fù)合材料的SEM照片

2.2.2 電化學(xué)性能

不同Co/Si摩爾比制備的Co/SiOx/C復(fù)合材料恒電流充放電測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，Co/Si摩爾比對(duì)所制備材料的可逆比容量、循環(huán)性能和首次庫(kù)侖效率都有一定的影響。當(dāng)Co/Si摩爾比為1∶5時(shí)，材料的可逆比容量最高，50次循環(huán)后可逆比容量為763.1 mAh/g，見(jiàn)圖6(a)。

圖6 不同Co/Si摩爾比制備Co/SiOx/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能

出現(xiàn)上述結(jié)果的原因，主要在于復(fù)合材料中硅元素比例較低時(shí)，硅元素高容量的優(yōu)勢(shì)沒(méi)有發(fā)揮；而硅元素比例較高時(shí)，熱處理后的材料粒徑較小，團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，不利于比容量的提高。當(dāng)Co/Si摩爾比為1∶5時(shí)，材料的顆粒粒度均勻，表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。

由圖6(b)可知，隨著復(fù)合材料中鈷元素含量的增加，首次庫(kù)侖效率有所提高。其主要原因可能是鈷元素與首次嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的部分Li2O發(fā)生反應(yīng)，激活了Li2O，使首次嵌鋰過(guò)程中形成的非活性Li2O量減少。為了進(jìn)一步分析鈷元素引入后復(fù)合材料首次庫(kù)侖效率提高的原因，繪制不同Co/Si摩爾比制備樣品的第1、2和10次循環(huán)容量微分曲線，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，首次嵌鋰過(guò)程中三個(gè)樣品在0.7 V左右都出現(xiàn)明顯的嵌鋰峰，對(duì)應(yīng)于SEI膜的形成。1.0 V附近存在嵌鋰峰，且隨Co/Si摩爾比減小而降低，Co/Si摩爾比為1∶10時(shí)完全消失，顯然此峰的存在與鈷元素有關(guān)?？赡苁怯捎陔m然在惰性氣氛下煅燒材料，依然生成微量CoO，首次嵌鋰時(shí)與鋰離子反應(yīng)，在此電位下出現(xiàn)峰值[15]。在隨后的循環(huán)中，此峰向高電壓方向漂移至1.4 V左右，而脫鋰過(guò)程中2.2 V左右的脫鋰峰則對(duì)應(yīng)Co和Li2O反應(yīng)形成CoO的過(guò)程，并且隨著鈷含量的增加，嵌脫鋰峰值明顯增加。由此證實(shí)了鈷元素確實(shí)與首次嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的部分Li2O發(fā)生反應(yīng)，激活了部分Li2O，減少了首次嵌鋰過(guò)程中非活性Li2O的量，導(dǎo)致材料首次庫(kù)侖效率的提高。

3 結(jié)論

以CoCl2·6 H2O、正硅酸乙酯(TEOS)、蔗糖為原料，采用水熱法制備了Co/SiOx/C復(fù)合負(fù)極材料，考察了熱處理溫度和Co/Si摩爾比對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，熱處理溫度和Co/Si摩爾比對(duì)材料形貌、組成都有一定影響，進(jìn)而影響電化學(xué)性能。提高熱處理溫度，材料碳化程度增加，但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致顆粒長(zhǎng)大，顆粒分布不均勻。過(guò)高或過(guò)低的Co/Si摩爾比均改變顆粒粒徑。熱處理溫度為500℃、Co/Si摩爾比為1∶5時(shí)制備的復(fù)合材料性能最好，50次循環(huán)后的可逆比容量保持在763.1 mAh/g，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。并且隨著Co/Si摩爾比增加，材料的首次庫(kù)侖效率有所提高，主要原因在于鈷元素激活了首次嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的部分Li2O。

圖7 Co/SiOx/C復(fù)合材料的容量微分曲線

[1]ZHAI Y,DOU Y,ZHAO D,et al.Carbon materials for chemical capacitive energy storage[J].Adv Mater,2011,23(42):4828-4850.

[2]ZHENG M,LIU Y,JIANG K,et al.Alcohol-assisted hydrothermal carbonization to fabricate spheroidal carbons with a tunable shape and aspect ratio[J].Carbon,2010,22(48):1224-1233.

[3]ZHANG S,DU Z,LIN R,et al.Nanocone-array supported silicon anode for high-performance lithium-ion batteries[J].Adv Mater, 2010,22:5378-5382.

[4]KIM J H,PARK C M,KIM H,et al.Electrochemical behavior of SiO anode for Li secondary batteries[J].J Electroanal Chem,2011, 661:245-249.

[5]WANG J,ZHAO H L,HE J C,et al.Nano-sized SiO /C composite anode for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2011, 196:4811-4815.

[6]GUO B K,SHU J,WANG Z X,et al.Electrochemical reduction of nano-SiO2in hard carbon as anode material for lithium ion batteries [J].Electrochemistry Communications,2008,10:1876-1878.

[7]YAO Y,ZHANG J,XUE L,et al.Carbon-coated SiO2nanoparticles as anode material for lithium ion batteries[J].J Power Sources, 2011,196:10240-10243.

[8]KIMA J H,SOHNA H J,KIMB H,et al.Enhanced cycle performance of SiO-C composite anode for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2007,170:456-459.

[9]周永濤，楊學(xué)林，黃晨，等.二氧化錫/石墨復(fù)合負(fù)極材料制備與電化學(xué)性能[J].電源技術(shù),2014,38(6):1045-1047,1189.

[10]ZHANG T,GAO J,ZHANG H P,et al.Preparation and electrochemical properties of core-shell Si/SiO nanocomposite as anode material for lithium ion batteries[J].Electrochem Commun,2007 (9):886-890.

[11]王立英,蔡靈劍,沈頔,等.金屬納米顆粒制備中的還原劑與修飾劑[J].化學(xué)進(jìn)展,2010(4):580-592.

[12]高欲冉.金屬鎳和鈷納米顆粒的制備和表征[D].武漢：中南民族大學(xué),2007:35-42.

[13]YUAN Q F,ZHAO F G,ZHAO Y M,et al.Evaluation and performance improvement of Si/SiOx/C based composite as anode material for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2014, 115:16-21.

[14]李姣姣，王先友，楊順毅，等.碳化鈣骨架碳負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2011,21(12):3087-3093.

[15]LI F,ZOU Q Q,XIA Y Y.CoO-loaded graphitable carbon hollow spheres as anode materials for lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources,2008,177:546-552.

Preparation and electrochemical performance of

composite as

anode material for lithium-ion batteries

The Co/SiOx/C composite anode materials were prepared via hydrothermal method using TEOS,CoCl2· 6 H2O and sucrose.The effects of the heat-treatment temperature andmol ratio of Co/Si on the phase composition, particle morphology, structure and electrochemical performance of the prepared Co/SiOx/C composites were investigated by SEM,XRD and constant current charge-discharge tests.The results reveal that the Co/SiOx/C composite synthesized by the Co/Simol ratio of 1/5 at 500℃ exhibits excellent specific capacity.The reversible specific capacities remain 763.1 mAh/g after 50 cycles.The first coulombic efficiency of the composites increases with the increase of the concentration of Co.

nano-composite;Co/SiOx/C;anode materials;Li-ion batteries

TM 912

A

1002-087 X(2016)06-1159-04

2015-12-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(53171036)；河北省自然科學(xué)基金(E2012401003)；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(ZD20131036)；河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目(16273706D)

王靜(1972—)，女，河北省人，博士，副教授，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧稀?/p>