康衛(wèi)民，劉曉紅，馬曉敏，趙卉卉

（1.天津工業(yè)大學紡織學院，天津　300387；2.天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地，天津　300387）

?

間位芳綸納米纖維的靜電紡工藝

康衛(wèi)民1，2，劉曉紅1，馬曉敏1，趙卉卉1

（1.天津工業(yè)大學紡織學院，天津300387；2.天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地，天津300387）

摘要：以間位型芳綸/N，N-二甲基乙酰胺（PMIA/DMAC）為紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)成功制備出PMIA納米纖維膜，采用單因素變量法探討了電紡工藝對PMIA納米纖維形態(tài)的影響，并通過SEM圖像及直徑分布獲得了電紡PMIA的較佳工藝參數(shù)為：紡絲液質(zhì)量分數(shù)14%，電壓25 kV，進液速率0.2 mL/h，接收距離16 cm.采用紅外、TG測試手段表征了PMIA納米纖維膜的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能.結(jié)果表明：PMIA納米纖維膜的玻璃化轉(zhuǎn)變和熱分解溫度分別為273℃和431℃，具有著良好的熱穩(wěn)定性能.

關(guān)鍵詞：靜電紡；間位型芳綸（PMIA）；耐高溫；納米纖維

芳綸纖維的分子鏈主鏈由苯環(huán)酰胺鍵組成，具有很強的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的耐高溫性能、耐化學腐蝕性和機械性能[1-3]，在新能源、環(huán)境產(chǎn)業(yè)及高溫防護等領(lǐng)域得到廣泛的應用[4].對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）和間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）纖維是已開發(fā)的芳綸纖維中的典型代表，其中間位芳綸（PMIA）是目前最為常用的耐高溫纖維之一，1967年杜邦公司率先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，取名為Nomex[5].國際上除了美國的杜邦公司以外，美國Parker-hannifin公司，日本的Teijin公司、帝人公司、尤吉尼卡公司，英國JDR、德國Kutting及印度Polyhose等公司也相繼生產(chǎn)了芳綸纖維及其制品，我國山東泰和新材料有限公司和廣東彩艷公司也實現(xiàn)了間位芳綸纖維的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)[6].

靜電紡絲技術(shù)是一種利用高壓電場力制備納米纖維的方法，它主要是借助高壓靜電場使聚合物溶液或熔體帶電，在液體表面形成錐狀液滴，稱為“泰勒錐”[7-8].當泰勒錐表面的電荷斥力超過其表面張力時，就會在泰勒錐的頂端高速噴出微小液體射流，射流在一個較短的距離內(nèi)經(jīng)過電場力的高速拉伸、相分離、溶劑揮發(fā)與固化，最終沉積在接收裝置形成納米纖維膜材料[9-10].當纖維直徑降至納米量級時，由直徑細化帶來的尺寸效應和表面效應，特別是由微納米纖維堆積而成的聚集體纖維材料還具有孔徑小、孔隙率高、連通性好、堆積密度可控等優(yōu)點，可顯著提升纖維材料在的應用性能，特別是將耐溫和耐化學性能優(yōu)異的芳綸高分子材料制備的納米纖維膜材料將在耐高溫精細過濾材料、動力鋰離子電池隔膜等領(lǐng)域具有廣泛應用前景[11-14].本文以PMIA聚合物為原料，N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，采用靜電紡絲技術(shù)成功制備出PMIA納米纖維膜，重點探討了紡絲液濃度、紡絲電壓、擠出速率、接收距離等對PMIA納米纖維形貌的影響，并對PMIA納米纖維膜的組成結(jié)構(gòu)、熱性能等進行了分析表征.本實驗通過對間位芳論溶液靜電紡絲工藝的深入探討，得到具有耐高溫防火性和良好尺寸穩(wěn)定性的PMIA納米纖維膜，可廣泛用于高溫過濾、防護、電池隔膜傳感和生物醫(yī)學等領(lǐng)域.

1　實驗部分

1.1實驗原料和儀器

實驗原料和儀器分別如表1和表2所示.

表1　實驗原料Tab.1 Experimental raw material

表2　實驗儀器Tab.2 Experimental instruments

1.2紡絲液的制備

將稱量好的PMIA加入一定量N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶劑，在廣口瓶中混合溶解成質(zhì)量分數(shù)為10%～18%的PMIA/DMAC紡絲溶液，在60℃下攪拌5 h，直到溶液呈完全均勻狀態(tài)，靜置，脫泡24 h待用.

1.3間位型芳綸膜的制備

圖1為本實驗采用的靜電紡絲裝置的示意圖.裝置主要由氣動給液系統(tǒng)、噴絲頭、纖維收集板和高電壓發(fā)生器4個部分組成.用滴定管吸取一定量的紡絲液，與通過注射器、微量注射泵相連接，噴絲針孔（直徑為0.8 mm）與高壓電源正極相連組成了供液-噴絲裝置；收集裝置為一個表面覆蓋鋁箔的旋轉(zhuǎn)收集板并且接地；由高壓發(fā)生器提供靜電紡所需的電場.采用單因素變量分析法，通過調(diào)節(jié)高壓電源的電壓、進液速率、收集輪與噴絲頭之間的距離等工藝參數(shù)，探討最后得出電紡PMIA最佳工藝參數(shù).具體工藝參數(shù)如表3所示.

圖1　靜電紡絲實驗示意圖Fig.1 Electrospinning experimental schematic diagram

表3　本實驗工藝參數(shù)Tab.3 Experimental technological parameter

1.4性能測試

采用TM1000掃描電子顯微鏡對將待測樣品噴金后用掃描電子顯微鏡觀察纖維的微觀形貌，得到SEM照片.并用Image-Pro Plus 6.0對其中的100根纖維進行直徑測量，求出平均直徑，并繪制直徑分布圖.

采用AvaTar 360FTIR傅里葉紅外光譜分析儀對純PMIA膜測試了紅外光譜，采用KBr壓片法，掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1.

采用熱失重儀TGA（與DSC分析聯(lián)用）分析樣品的熱穩(wěn)定性及降解行為，在氮氣保護下，測試的溫度范圍為40～1 000℃，升溫速率為10℃/min.以失重5%時的溫度作為起始失重溫度.

2　結(jié)果與討論

2.1工藝參數(shù)對靜電紡PMIA納米纖維形貌的影響

2.1.1紡絲液濃度

圖2為不同紡絲液濃度下制備的PMIA納米纖維膜的SEM照片及直徑分布圖.其他參數(shù)：電壓22 kV，距離16 cm，進液速率為0.2 mL/h.

濃度是影響纖維形態(tài)的一個重要因素，紡絲液濃度在一定范圍內(nèi)的上升會影響纖維直徑的分布.紡絲濃度越大纖維越不易噴出，纖維拉伸也不充分，易產(chǎn)生并絲、纖維纏結(jié)等現(xiàn)象.濃度過小則溶液過稀，不易形成纖維，噴出的纖維過細強力不夠易斷裂，易形成液滴.由圖3可以看出，隨著紡絲液濃度的增加，纖維的平均直徑呈增大趨勢.紡絲液質(zhì)量分數(shù)為10%時，纖維數(shù)量較少，纖維直徑過細，主要分布在20～50 nm之間，且有蛛絲和液滴、斷頭的現(xiàn)象；纖維孔隙較大，分布疏松；紡絲液質(zhì)量分數(shù)為12%時，纖維分布較雜亂，纖維直徑已明顯增大但纖維的分布范圍較寬，簇狀較明顯，纖維纏結(jié).紡絲液質(zhì)量分數(shù)為14%時，纖維圖像具有很明顯的改觀，纖維直徑分布均勻，粗細適中，且斷絲和疵頭、纏結(jié)等現(xiàn)象很少，纖維分布緊密，孔隙率和孔徑大小適中.紡絲液質(zhì)量分數(shù)為16%時纖維已開始出現(xiàn)并絲現(xiàn)象，且纖維直徑分布范圍較寬，已經(jīng)出現(xiàn)了很明顯的纖維粗細不勻.紡絲液質(zhì)量分數(shù)為18%時，纖維并絲現(xiàn)象嚴重并成團狀，纖維直徑分布嚴重不均勻，且分布范圍寬至20～180 nm，纖維并絲現(xiàn)象非常嚴重.綜合紡絲過程和纖維形貌可知，質(zhì)量分數(shù)為14%為PMIA的較佳的紡絲液濃度.

圖2　不同濃度的PMIA納米纖維膜SEM照片及直徑分布圖Fig.2 SEM images and diameter distribution of different concentration PMIA nanofiber membranes

2.1.2紡絲電壓

圖3為以最佳紡絲液質(zhì)量分數(shù)14%下不同電壓的PMIA納米纖維膜的SEM照片及直徑分布圖.其他參數(shù)：距離16 cm，進液速率0.2 mL/h.

紡絲電壓是纖維成形的重要原動力，一般認為電壓越大，纖維受到的電場力越大，對射流的牽伸越充分則纖維越細.電壓過大，纖維會因過細而斷裂，強力下降.相反，電壓越小則射流表面的靜電斥力不足以使其充分拉伸變細，不利于均勻纖維的形成，過小甚至導致無法紡絲.由圖3可知，紡絲電壓在16～28 kV范圍變化時，對PMIA納米纖維平均直徑的影響比較小，主要表現(xiàn)為對纖維形態(tài)的影響.在22 kV電壓及其以下時，纖維均出現(xiàn)了較為明顯的斷絲現(xiàn)象，纖維嚴重粗細不勻，纖維直徑分布范圍較寬；電壓為25 kV時，纖維基本無斷絲和并絲現(xiàn)象，直徑分布均勻，粗細適中，纖維形貌良好；當電壓增至28 kV時，纖維出現(xiàn)大量分裂現(xiàn)象，直徑分布嚴重不均勻，纖維形貌狀態(tài)不佳，可見電壓過大或過小均會導致紡絲狀態(tài)的不穩(wěn)定，使得纖維成形受到不利的影響，較佳的紡絲電壓為25kV.

圖3　不同紡絲電壓的PMIA納米纖維膜SEM照片及直徑分布圖Fig.3 SEM images and diameter distribution of diffetent vollage PMIA nanofiber membranes

圖4　不同擠出速率的PMIA納米纖維膜SEM照片及直徑分布圖Fig.4 SEM images and diameter distribution of differentliquid supply rate PMIA nanofiber membranes

2.1.3溶液擠出速率

圖4為以最佳紡絲液質(zhì)量分數(shù)14%，施加電壓25 kV下不同進液速率的PMIA納米纖維膜的SEM照片及直徑分布圖，接收距離為16 cm.

擠出速率的大小不僅影響纖維膜的形貌，還影響到纖維的生產(chǎn)效率.進液速率大，從噴絲口噴出的射流在電場中被加速的時間就越短，使得纖維被牽伸的程度降低；在電場不變的條件下，擠出速率越大，收集到的纖維會相對比較粗，但進液速率過大可能會出現(xiàn)液滴和并絲等現(xiàn)象.進液速率過小則會發(fā)生斷絲現(xiàn)象或者纖維過細.從圖4看出，以0.2 mL/h進液速率紡出來的纖維直徑均勻無雜亂斷絲現(xiàn)象，纖維之間沒有粘連現(xiàn)象，形貌很好，纖維分布范圍較窄，粗細均勻適中；當紡絲液擠出速率大于0.4 mL/h的纖維纏結(jié)粘連現(xiàn)象嚴重，并絲現(xiàn)象嚴重，且擠出速率越大，纖維直徑明顯增大，纖維直徑分布范圍變寬，纖維粗細兩極分化嚴重.這主要由于紡絲速度過大，使得射流在電場的作用下纖維牽伸不足，溶劑揮發(fā)不完全，而形成并絲粘連現(xiàn)象，可見較佳的進液速率為0.2 mL/h.

2.1.4接收距離

圖5為以紡絲液質(zhì)量分數(shù)14%，電壓25 kV，進液速率0.2 mL/g下不同接收距離的PMIA納米纖維膜的SEM照片及直徑分布圖.

接收距離為噴絲口到接收裝置之間的距離，與纖維在空中飛行的時間相關(guān).理論上接收距離越大，纖維牽伸充分，纖維越細；距離過遠，纖維會發(fā)生斷裂或接收不到的現(xiàn)象；距離過小會使纖維牽伸不充分，溶劑來不及揮發(fā)，纖維中會出現(xiàn)珠節(jié)、堆積和并絲的現(xiàn)象.由圖5可以看出，纖維平均直徑隨著距離的增大而呈下降趨勢，且距離為12 cm和14 cm時的纖維直徑相比而言較粗，有輕微的并絲現(xiàn)象，粗細分布不均勻；距離為16 cm的纖維細度適中，直徑分布均勻，纖維無明顯的并絲纏結(jié)現(xiàn)象，纖維成形狀態(tài)良好；距離為18 cm時的纖維有纏結(jié)并絲現(xiàn)象，孔徑大小不均勻；距離為20 cm時的纖維斷絲較多，纖維直徑較細，這是因為接收距離過大使得纖維過度拉伸而發(fā)生纖維斷裂的現(xiàn)象.故選擇16 cm的接收距離為最佳選擇.

2.2紅外光譜分析

圖6為所制得納米纖維膜的紅外光譜圖.

由圖7可知，間位芳綸分子鏈呈鋸齒型排列，主要是由酰胺鍵和苯環(huán)構(gòu)成的，波數(shù)為3 285.2 cm-1左右的吸收峰為酰胺鍵中N—H鍵的伸縮振動引起的，波數(shù)為778.6 cm-1處吸收峰是酰胺中N—H鍵的彎曲振動引起的.波數(shù)在1 655.6 cm-1的吸收峰為酰胺鍵中C=O鍵的伸縮振動引起的；波數(shù)為3 056.3 cm-1、1 606.8 cm-1、1 529.8 cm-1、1 486.9 cm-1和1 409.3 cm-1這5處的吸收峰為苯環(huán)的特征峰；1 249.2 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動峰.紅外譜圖進一步證實了所制得納米纖維膜的主要成為PMIA.

圖5　不同接收距離的PMIA納米纖維膜SEM照片及直徑分布圖Fig.5 SEM images and diameter diameter distribuion of different receive distance PMIA nanofiber membranes

2.3 TG和DSC分析

圖7和圖8分別為電紡PMIA納米纖維膜的TG 和DSC曲線.

圖6　電紡PMIA納米纖維膜的紅外光譜圖Tig.6 FTIR spectrum of PMIA nanofiber membrane

圖7　PMIA-ESFM的熱重TG曲線Tig.7 TG curve of PMIA nanofiber membrane

圖8　PMIA-ESFM的DSC曲線Tig.8 DSC curve of PMIA nanobiber membrone

從圖7中可以看出，從TG曲線可知電紡PMIA納米纖維膜的質(zhì)量隨溫度的變化可以分為3個階段. 第1個階段結(jié)束溫度在100℃左右的范圍，這個過程中膜質(zhì)量的下降主要是膜中水分和溶劑DMAC溶劑的揮發(fā)造成的，質(zhì)量下降的比較少且比較平緩.結(jié)合DSC曲線可知，在100℃附近出現(xiàn)明顯的吸熱峰.第2階段為100～270℃之間，該階段質(zhì)量下降由纖維膜中中殘留的合成劑（間苯二胺和間苯二甲酰氯）的分解或小分子助劑、增塑劑的分解造成，在DSC曲線中240℃附近對應出現(xiàn)一個較小的放熱峰；第3階段失重從431.1℃開始急劇增加，該階段失重由PMIA大分子分解造成，即是PMIA膜的分解溫度，TSC曲線中466℃處出現(xiàn)極大的放熱峰，該階段熱失重率達38.82%.由此可見，PMIA納米纖維具有優(yōu)良的耐熱性能，主要是由于亞甲基酰胺之間和C-N鍵旋轉(zhuǎn)的高能阻礙了PMIA分子鏈成為完全伸直的直鏈，而成為鋸齒狀的大分子鏈結(jié)構(gòu).晶體內(nèi)部氫鍵作用非常強烈，使其化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而擁有優(yōu)良的耐熱性、阻燃性和耐化學腐蝕性[15-16].此外，在270℃左右出現(xiàn)了一個小的放熱峰，該溫度為PMIA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

3　結(jié)語

以PMIA/DMAC為紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)可成功制備PMIA納米纖維膜，其較佳的電紡工藝為：紡絲液質(zhì)量分數(shù)為14%，電壓為25 kV，進液速率為0.2 mL/h，接收距離為16 cm；所制得的PMIA納米纖維膜玻璃化轉(zhuǎn)變和熱分解溫度分別為273℃和431℃，具有良好的熱穩(wěn)定性能，在耐高溫精細過濾材料、動力鋰離子電池隔膜等領(lǐng)域具有廣泛應用前景.

參考文獻：

[1]裘愉發(fā).主要高性能纖維的特性和應用[J].現(xiàn)代絲綢科學與技術(shù)，2010，25（1）：17-19，24. QIU Y F. The main features and application of high performance fiber[J]. Modern Silk Science and Technology，2010，25 （1）：17-19，24（in Chinese）.

[2]高勝玉.性能非凡的高性能間位芳綸纖維：美塔斯METAMAX^TM[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，1996（6）：31-33. GAO S Y. High performance meta aromatic polyamide fibre：METAMAX^TM[J]. Industrial Textiles，1996（6）：31-33（in Chinese）.

[3]張偉，周琪，姚理榮.靜電紡間位芳綸纖維的制備及其性能[J].紡織學報，2011，32（2）：11-17. ZHANG W，ZHOU Q，YAO L R. Electrospinning of metearamid fiber and its properties[J]. Journal of Textile Research，2011，32（2）：11-17（in Chinese）.

[4] YANG K S，DAN D E，et al. Preparation of carbon fiber web from electrostatic spinning of PMDA-ODA poly（amic acid）solution[J]. Carbon，2003，41（11）：2039-2046.

[5] ABRAHAM K M，CHOE H S，PASQUARIELLO D M. Polyacrylonitrile electrolyte-based Li ion batteries[J]. Electrochimica Acta，1998，43（16）：2399-2412.

[6]劉雷艮，沈忠安，洪劍寒.靜電紡高效防塵復合濾料的制備及其性能[J].紡織學報，2015，36（7）：12-20. LIU L G，SHEN Z A，HONG J H. Preparation and properties of electrospun composite material for high-efficiency ash filtration [J]. Journal of Textile Research，2015，36（7）：12-20（in Chinese）.

[7]倪永紅，葛學武，徐相凌，等.納米材料制備研究的若干新進展[J].無機材料學報，2000，15（1）：9-15. NI Y H，GE X W，XU X L，et al. Developments in preparation of nano-scale materials [J]. Journal of Inorganic Materials，2000，15（1）：9-15（in Chinese）.

[8] SCROSATI B. Applications of Electroactive Polymers[M]. London：Chapman and Hall，1993.

[9]崔啟征，董相廷，于偉利，等.靜電紡絲技術(shù)制備無機物納米纖維的最新研究進展[J].稀有金屬材料與工程，2006，35（7）：1167-1171. CUI Q Z，DONG X T，YU W L，et al. New developments of inorganic nanofibers fabricated by electrospinning[J]. Rare Materialsand Engineering，2006，35（7）：1167-1171（in Chinese）. [10] MANUEL S A. Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries[J]. European Polymer Journal，2006，42（1）：21-42.

[11]王少鋒，左芳芳.靜電紡非織造技術(shù)及其應用淺析[J].福建輕紡，2010，25（4）：39-41. WANG S F，ZUO F F. Electrospinning nonwovens technology and its analysedapplication[J]. The Light & Textile Industries of Fujian，2010，25（4）：39-41（in Chinese）.

[12] DOSHI J，RENEKER D H. Electrospinning process and applications of electrospun fibers[C]//Industry Applications Society Annual Meeting，1993 Conference Record of the 1993 IEEE. [s.n.]：IEEE，1993：1698-1703.

[13] RENEKER D H，CHUN I. Nanometre diameter fibres of polymer，produced by electrospinning [J]. Nanotechnology，1996，7（3）：216.

[14] LI D，XIA Y. Electrospinning of nanofibers：reinventing the wheel[J]. Advanced Materials，2004，16（14）：1151-1170.

[15]王成，姚理榮，陳宇岳.芳綸納米纖維氈/聚苯硫醚高溫超過濾材料的制備及其性能[J].紡織學報，2013，34（7）：1-4，14. WANG C，YAO L R，CHEN Y Y. Preparation and properties of high temperature resistant ultrafiltration aramid nanofiber/ PPS composite material [J]. Journal of Textile Research，2013，34（7）：1-4，14（in Chinese）.

[16]丁彬，俞建勇，孫剛，等.一種間位芳綸納米蛛網(wǎng)纖維膜的制備方法[J].高科技纖維與應用，2013（5）：74. DING B，YU J Y，SUN G，et al. A preparation methods of metearamid spider nanofiber membrane[J]. Hi-Tech Fiber & Application，2013，38（5）：74（in Chinese）.

Electrospinning process of PMIA nanofiber membrane

KANG Wei-min1，2，LIU Xiao-hong1，MA Xiao-min1，ZHAO Hui-hui1
（1. School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2. State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Abstract：The electrospinning factors of influencing morphologies of PMIA nanofiber were discussed using single factor variable method，and finally the optimum electrospun crafts for PMIA nanofiber were obtained according its SEM images and diameter distribution. The results showed that the optimum electrospun crafts were：spinning concentration was 14%，voltage was 25 kV，spinning speed was 0.2 mL/h，and reception distance was 16 cm. FT-IR，TG and DSC were used to characterize the structure and thermal stability of PMIA nanofiber membrane. The results showed that the maximum thermal decomposition and glass transition temperature of the PMIA nanofiber membrane was 431℃and 273℃respectively，which indicates that the PMIA nanofiber membrane had a high heat resistance temperature.

Key words：electrospinning；PMIA；heat resistance temperature；nanofiber

通信作者：康衛(wèi)民（1979—），男，副教授，碩士生導師，主要研究方向為納米纖維材料. E-mail：kweimin@126.com

基金項目：國家自然科學基金資助項目（51102178）；天津市應用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃（13JCZDJC32500）

收稿日期：2015-10-30

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.01.002

中圖分類號：TS102.64；TS104.76

文獻標志碼：A

文章編號：1671－024X（2016）01－0006－06